金属常见的腐蚀形态及防护措施

1、.,金属常见的腐蚀形态及防护措施,全面腐蚀 在整个金属表面上进行的腐蚀，又称均相腐蚀或均匀腐蚀。 局部腐蚀 金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态。,.,不同特征,全面腐蚀 -阴极和阳极尺寸非常微小且紧密靠拢，很难分辨 局部腐蚀 -阴极和阳极截然分开，易于区分。通常阳极面积很小，阴极面积相对很大。,金属局部腐蚀溶解速度比全面腐蚀溶解速度大得多。,局部腐蚀危害性 复杂性 集中性 突发性,.,电偶腐蚀 点蚀(孔蚀)缝隙腐蚀(丝状腐蚀) 晶间腐蚀 选择性腐蚀 应力腐蚀开裂腐蚀疲劳 磨损腐蚀剥蚀 氢损伤,局部腐蚀主要类型,.,发生局部腐蚀的条件,(1

2、) 金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性，因而形成了可以明确区分的阳极区和阴极区。 (2) 阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保持下去，不会减弱，甚至还会不断强化，使某些局部区域的阳极溶解速度一直保持高于其余表面。这是局部腐蚀能够持续进行(发展)的条件。,.,全面腐蚀与局部腐蚀的比较,.,1 电偶腐蚀,当两种不同电位的金属相互接触，并浸入电解液中可以发现，电位较负的金属的腐蚀速度加大，而电位较正的金属腐蚀速度减缓而受到保护，该现象被称为电偶腐蚀,.,发生电偶腐蚀的几种情况 异金属部件(包括导电的非金属材料，如石墨) 组合。 金属镀层。 金属表面的导电性非金属膜。 气流或液流带

3、来的异金属沉积。,.,异金属部件(包括导电的非金属材料，如石墨) 组合,.,气流或液流带来的异金属沉积,.,.,电偶腐蚀原理,当两种不同电位的金属相互接触，并浸入电解液中可以发现，电位较负的金属的腐蚀速度加大，而电位较正的金属腐蚀速度减缓而受到保护。,.,（1）腐蚀电位差 （2）环境因素 （3）阴阳面积比例,电偶腐蚀的影响因素,.,（1）腐蚀电位差 表示电偶腐蚀的倾向 两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大，阳极金属受到腐蚀破坏的可能性愈大。 电偶序(galvanic series) 将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来，并把它们从低到高排列,注意：同一种电偶组合在不同环境条件中不仅腐

4、蚀电位差的数值不一样，甚至可能发生极性反转。,.,.,一些工业金属和合金在海水中的电偶序,铂 金 石墨 钛 银 Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo) Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo) 18-8Mo不锈钢(钝态) 18-8不锈钢(钝态) 1130%Cr不锈钢(钝态) Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态) 镍(钝态) 银焊药 Monel(70Ni,32Cu) 铜镍合金(6090Cu,4011Ni) 青铜 铜 黄铜,阴极性,阳极性,Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe) Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn

5、) Inconel(活态) 镍(活态) 锡 铅 铅-锡焊药 18-8钼不锈钢(活态) 18-8不锈钢(活态) 高镍铸铁 13%Cr不锈钢 铸铁 钢或铁 2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu) 镉 工业纯铝(1100) 锌 镁和镁合金,.,(2) 环境因素 - 介质的组成 水中锡对于铁是阴极，而在多数有机酸中，锡对于铁是阳极，所以在食品工业中常使用镀锡铁(Fe-Sn),.,(2) 环境因素,- 电解质电阻,.,(3)阴阳面积比例 大阳极，小阴极，电解质导电良好 大阳极，小阴极，电解质导电性能差 小阳极，大阴极,.,避免材料相互接触 (2) 注意阳极部件的选择与设计 (3) 避免大阴极小

6、阳极的组合 (4) 施工时在接触处采用绝缘措施 (5) 采用涂层保护 (6) 采用电化学方法 (7) 在封闭系统,添加缓蚀剂,电偶腐蚀控制措施,.,.,.,.,2. 点蚀,点蚀，又称孔蚀，是一种腐蚀集中于金属表面很小范围内，并深入到金属内部的腐蚀形态。,.,点蚀的形态,.,点蚀发生的条件,.,点蚀发生的条件,.,点蚀发生的条件,.,点蚀的形成可分为成核和生长(发展)两个阶段。 第一阶段： 点蚀成核（发生） 钝化膜破坏（成相膜和吸附理论） 敏感形核位置 孕育期,点蚀机理,.,.,.,.,.,第二阶段：点蚀的生长（发展）,.,.,.,.,.,.,.,影响点蚀的因素-,（1）材料因素,（2）环境因素

7、,.,能够钝化的金属容易发生点蚀，故不锈钢比碳钢对点蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。 对不锈钢，Cr、Mo和N有利于提高抗点蚀能力。 另外，S、P、C等元素不利于提高抗孔蚀能力。 表面状态：表面光滑和清洁不易发生点腐蚀 热处理状态：生成沉淀相，易发生点腐蚀,（1）材料因素,.,（2）环境因素,活性离子能破坏钝化膜，引发点蚀。 一般认为，金属发生点蚀需要Cl- 浓度达到某个最低值(临界氯离子浓度)。这个临界浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能的一个指标，临界浓度高，金属耐点蚀性能好 。 缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制点蚀的发生。 OH- NO3

8、- SO42- ClO4-,., pH值 在较宽的pH值范围内，点蚀电位Eb与溶液pH值关系不大。当pH10，随pH值升高，点蚀电位增大，即在碱性溶液中，金属点蚀倾向较小。 温度 温度升高，金属的点蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发生点蚀。这个温度称为临界点蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐点蚀性能愈好。 溶液流速 介质处于流动状态，点蚀速率比介质静止时小,（2）环境因素,.,控制点蚀的措施,（1）选择耐蚀合金 近年来发展了很多含有高含量Cr、Mo 及 N 以及低含量 S 和 C杂质的奥氏体不锈钢 双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好 Ti 和Ti 合金具有最好的耐点蚀性能 （

9、2）改善介质条件 降低Cl-含量 降低介质温度 增加介质流速,.,控制点蚀的措施,（3）电化学保护 （4）缓蚀剂的应用 在循环体系中可以添加缓蚀剂，如磷酸盐、铬酸盐等,.,4.5 缝隙腐蚀,.,缝隙种类 机器和设备上的结构缝隙 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等)与金属基体形成的缝隙。 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层)与金属基体之间形成的缝隙。,.,缝隙腐蚀特征,.,缝隙腐蚀机理,.,缝隙腐蚀机理,.,缝隙腐蚀机理,.,缝隙腐蚀机理,.,缝隙腐蚀机理,.,缝隙腐蚀机理,.,缝隙腐蚀机理,.,e,e,e,e,e,e,e,e,o2,OH-,OH-,M+,M+,o2,Na+,Na+,Na

10、+,Cl-,M+,o2,OH-,o2,OH-,M+,o2,OH-,M+,Cl-,Na+,e,e,e,o2,OH-,OH-,o2,M(OH)2,M+,M+,M+,M+,M+,M+,Cl-,M+,M+,Cl-,M+,M+,M+,Cl-,Cl-,M+,Cl-,Cl-,Na+,o2,Cl-,o2,o2,OH-,初期阶段,后期阶段,金属在海水中（中性氯化物溶液）缝隙腐蚀,.,影响因素,.,影响因素,.,影响因素,.,缝隙腐蚀控制措施,.,合理设计,.,.,孔蚀和缝隙腐蚀的比较,.,孔蚀和缝隙腐蚀的比较,.,3. 晶间腐蚀,发生晶间腐蚀的电化学条件 （1）内因 晶粒和晶界区的组织不同，电化学性质存在显著差

11、异。 （2）外因 晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来。,.,晶间腐蚀的特点,.,晶间腐蚀的原因,.,晶间腐蚀机理,1. 贫Cr理论晶界碳化物析出,为什么Ni-Cr不锈钢敏化处理后出现严重的晶间腐蚀？,敏化处理（427-816度保温缓冷） 晶界析出连续的M23C6的碳化物，使晶界产生严重的贫Cr区。,.,1. 贫Cr理论晶界碳化物析出,.,1. 贫Cr理论晶界碳化物析出,.,1. 贫Cr理论晶界碳化物析出,.,2. 阳极相理论晶界相析出并溶解,.,3. 吸附理论杂原子在晶界吸附,C和P对14Cr-4Ni钢在5 mol/L HNO3+4g/L Cr6+ 溶液中腐蚀速度的影响,Si对14C

12、r-4Ni钢在5 mol/L HNO3+4g/L Cr6+ 溶液中腐蚀速度的影响,.,晶间腐蚀趋势源于第二相沉淀时产生的内应力。 具有巨大内应力的畸变区在腐蚀介质中显示为优先溶解的阳极行为。 快冷和退火处理可以减少第二相的生成，从而抑制了晶间腐蚀,4. 应力论,.,影响因素,.,影响因素,.,影响因素,.,控制措施,.,控制措施,.,不锈钢焊缝腐蚀,.,不锈钢刀线腐蚀,.,剥蚀,概念 剥蚀又称层蚀，腐蚀沿平行于表面的平面（晶界）萌生，逐步发展，最终使金属剥落基体，呈现层状形貌。 原理 金属具有层状晶粒结构，由于腐蚀体积膨胀效应，沿晶界产生压应力，随着应力增加，使片状晶粒膨胀鼓起，最终使表面剥落

13、。,.,产生剥蚀的条件 （1）合金具有晶间腐蚀倾向 （2）合金具有一定的层状结构 （3）适当的腐蚀介质，如氨类、NO3-、H2O2等 剥蚀的控制方法 （1）改用没有层蚀的合金 （2）使用热处理方法，减小晶间腐蚀 （3）采用表面保护措施 （4）采用牺牲阳极的阴极保护方法,4.9 剥蚀,.,4. 选择性腐蚀,.,黄铜脱锌,.,表 面,断 面,(a) 层状脱锌,(b) 带状脱锌,(c) 栓状脱锌,铜栓,腐蚀产物,穿孔,黄 铜 脱 锌 类 型,.,影响因素,.,(根据抗拉强度下降算出) 腐蚀深度mpy,120,100,80,60,40,20,0,20,40,60,80,100,120,温度,0摄氏度,

14、(根据Fontana),温度对三种黄铜腐蚀的影响 (在2N NaCl溶液中,经24天水线试验),红黄铜(15%Zn),海革黄铜(37%Zn),蒙茨黄铜(40%Zn),.,机理解释,（1）锌的选择性溶解 这种理论认为，黄铜表面的锌原子发生选择性溶解，留下空位，稍里面的锌原子通过扩散到发生腐蚀的位置，继续发生溶解，结果留下疏松多孔的铜层。,.,（2）溶解沉积 这种理论认为铜和锌以金属离子形式一起进入溶液，铜离子再发生还原以纯铜的形式沉积出来(称为回镀)。,.,防止脱锌的措施,改善环境 脱氧或阴极保护 选用对脱锌不敏感的黄铜 红黄铜（含Zn小于15%） 在a黄铜中假如抑制脱锌元素 砷、锑、磷,.,石

15、墨化腐蚀,.,氢损伤,概念金属材料中由于氢的存在或氢与金属相互作用,造成材料力学性能变坏的总称分类(1)氢鼓泡(2)氢脆(3)脱碳(4)氢蚀,.,.,氢鼓泡,.,氢鼓泡机理,.,氢鼓泡防止方法,除去致氢的毒素 选用无空穴的镇静钢 采用氢不易渗透的奥氏体不锈钢或镍衬里或非金属衬里 加入缓蚀剂,.,氢脆,(一) 可逆氢脆 含氢金属在变形过程中的初期阶段，氢浓度较抵，且尚未形成裂纹前，去除载荷，静置一段时间后高速变形，材料的塑性可以的恢复，这种应力去除后脆性消失可逆氢脆。 *通常含氢金属在高速变形时并不显示脆性,(二) 不可逆氢脆 含氢金属随着应力作用，氢向应力集中处富积，当氢浓度超出临界值时沉淀出

16、氢化物； 应力诱发氢化物相变。只在低应变速率下出现，并导致脆性断裂； 一旦出现氢化物，即使卸载除氢，塑性也不能恢复不可逆氢脆,.,氢脆,特点 1. 时间上属于延迟断裂; 2. 对氢含量敏感; 3. 对缺口敏感; 4. 室温下敏感; 5. 发生在低应变速率下 6. 裂纹扩展的不连续性 7. 裂纹源一般不在表面,裂纹较少有分支现象,.,氢脆,机理仍不十分清楚 1. 氢分子积聚造成巨大内压; 2. 吸附氢后使表面能降低; 3. 影响原子键结合力,促进位错运动; 4. 生成脆性氢化物； 5. 高温下,氢还能造成脱碳,.,氢脆,防护措施: 1. 在容易发生氢脆的环境下,避免使用高强钢,可用Ni、Cr合金

17、钢 2. 焊接时采用低氢焊条，保持环境干燥 3. 酸洗液中加入缓蚀剂 4. 氢进入金属后，可进行低温烘烤驱氢，如钢一般在90-150度下脱氢,.,6. 应力腐蚀,.,应力腐蚀条件,.,(1) 主要是合金发生SCC，纯金属极少发生 (2) 对环境的选择性形成了所谓“SCC的材料环境组合” (3) 只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC的发生。 (4) 裂缝方向宏观上和拉引力垂直，其形态有晶间型，穿晶型，混合型。 (5) SCC有孕育期，因此SCC的破断时间tf可分为孕育期，发展期和快断期三部分。 (6) 发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜，在大多数情况下合金发生SCC时

18、均匀腐蚀速度很小，因此金属失重甚微。,应力腐蚀特征,.,金属或合金,腐 蚀 介 质,碳钢和低合金钢 奥氏体不锈钢 铜和铜合金 镍和镍合金 蒙乃尔合金 铝合金 铅 镁,42%MgCl2溶液, HCN NaClO溶液, 海水,H2S水溶液 氯化物溶液,高温高压蒸馏水 氨蒸气, 汞盐溶液, 含SO2大气 NaOH水溶液, HF酸, 氟硅酸溶液 熔融NaCl, NaCl水溶液,海水,水蒸气,含SO2大气, Pb(AC)2溶液 海洋大气, 蒸馏水,KCl-K2CrO4溶液,产生应力腐蚀破裂的材料-介质组合 (局部腐蚀),.,SCC是典型的滞后性破坏,.,SCC是典型的滞后性破坏,.,SCC裂纹形态,.,

19、SCC裂纹形态,.,SCC机理,SCC机理分类：阳极溶解型机理 如：奥氏体不锈钢氢致开裂型机理 如：高强度钢在水介质中的开裂阳极溶解与氢致开裂的联合作用 如：铝合金的应力腐蚀,.,阳极溶解机理,.,A. 膜局部破裂导致裂纹形核,.,A. 膜局部破裂导致导致裂纹形核,.,B. 裂尖定向溶解导致裂纹扩展,.,C. 裂纹拓展到断裂,.,奥氏体不锈钢SCC机理,.,奥氏体不锈钢SCC机理,.,奥氏体不锈钢SCC机理,.,奥氏体不锈钢SCC机理,.,奥氏体不锈钢SCC机理,.,奥氏体不锈钢SCC机理,.,影响SCC的因素,环境因素,.,影响SCC的因素,环境因素,电位 活化钝化过渡电位区 钝化过电位区,.,影响SCC的因素,环境因素,.,影响SCC的因素,.,防止SCC的措施,.,