现代氰化提金工艺.ppt

1、,第9章 现代氰化提金工艺 传统的氰化法存在的主要问题是： 液固分离需要配置庞大的逆流倾析、过滤系统以及浸出液的澄清、脱气和金置换等一系列作业， 占地大，投资和生产费用高， 过程冗长， 金泥的品位低， 泥质金矿难以处理。,一些新的氰化方法： 活性炭从氰化浸出矿浆中吸附金的“炭浆法”(Carbon in pulp,简写为CIP)，它于1973年在美国投入生产，随后在全世界得到广泛应用。 向矿浆中加入活性炭，同时进行浸出和金吸附的“炭浸法”(Carbon in leaching,简写为CIL)。 1967年发展了“堆浸法”(Heap leaching)，即将金矿石筑成堆进行氰化物溶液的喷淋浸出。

2、炭浆法和堆浸法的生产成本低，作业更简捷，已成为当今氰化提金方法中最具生命力的新工艺， 与炭浆法相似的另一工艺是“树脂浆法”(Resin in pulp,简写为RIP)，它是由前苏联开发的，1967年在乌兹别克斯坦的穆龙陶大型露天金矿建成投产。,8.1 炭浆法 炭浆法保留了氰化浸出的主体工序，取消了液固分离和加锌置换两个后续工序，代之以炭吸附、解吸和电解。,8.1.1 活性炭 用于生产活性炭的原料有果壳、果核、树木、煤炭等,用于从氰化矿浆中吸附金的活性炭也是一种专用炭，目前的最佳品种为椰壳炭，其次是杏核、橄榄核、桃核等果核炭。 活性炭没有确定的结构式或化学组成，不同产品通常只能由它们的吸附特性来

3、区分。根据X射线衍射，活性炭的典型结构与石墨的典型结构相似。,吸附金的活性炭是采用高温热活化方法制得的，将椰壳或果核等在5006000C下，用惰性气体(隔绝空气)保护进行脱水和炭化，然后再在80011000C下用CO、CO2、H2O或它们的混合气体进行活化。在活化过程中，大约有20%的炭被气化： C+CO2=2CO C+H2O=CO+H2,图9-1 活性炭孔隙结构示意图,活性炭的元素组成以碳为主，有少量的氧和氢。 它们中常有一部分与活性炭表面结合，以官能团的形式存在。活性炭中常见的官能团有羧基、酚羟基和醌型羰基，也发现有普通内酯、荧光素型内酯、羟酸酐和环状过氧化物等。它们位于活性炭层中环状网的

4、破裂边缘上，这些表面氧化物对活性炭的化学吸附起着重要作用。 活性炭的活性，是巨大的比表面和存在于表面的官能团二者结合所产生的。,表9-1 典型提金椰壳活性炭的物理和化学特性,选用炭浆法活性炭最重要的条件，一是它对金应具有良好的吸附性能，二是炭粒应当具有很强的耐磨性能。良好的炭浆法活性炭，除了具备表9-1的性能外，通常还可用下列三项技术指标来确定。 在含金1mg/L溶液中平衡吸附24h，活性炭的载金容量应达25g/kg。 在含金10mg/L溶液中搅拌吸附1h，活性炭对金的吸附率应达60%。, 将活性炭置于瓶中在摇滚机上翻滚24h，磨损率应小于2%。,8.1.2 活性炭吸附金的机理 以金属形态被吸

5、附 活性炭从金氯配合物(AuCl4-)溶液中吸附金后，可明显地看到在炭的表面有黄色的金属金。以此推断金氰配合物也可被炭还原。这种观点认为，炭上吸附的还原气体，如CO，可把金还原。,采用现代的分析技术X射线光电子能谱(XPS)对炭上被吸附物中的金的价态的研究表明，被吸附的金的表观价态为+0.3价。, 以Au(CN)2-配离子形式被吸附 这种理论认为，炭表面上存在带正电荷的格点，这些正电荷格点是这样产生的：活性炭在室温下与空气中的氧接触，形成具有碱性特征的表面氧化物，这种氧化物在炭上的结合是不牢固的。当炭与水作用时，它会转入溶液中并形成OH-离子，这样炭表面带上正电荷: C+O2+2H2O=C2+

6、2OH-+H2O2,研究证明，炭对下列离子的吸附强度顺序为： Au(CN)2-Ag(CN)2-CN-, 以离子对被吸附 提出这一机理是基于以下事实：氰化物溶液中存在阴离子(如Cl-, ClO4-)，甚至其浓度高达1.5mol/L，也不降低金的吸附容量。但是当溶液中有中性分子(如煤油)存在时，会使金的吸附量下降,吸附强度取决于金属阳离子，其顺序为： Ca2+ Mg2+ H+ Li+ Na+ K+ 这样活性炭灰分中的Ca2+及溶液中的Ca2+、H+都可能取代Na+、K+，如： 2KAu(CN)2+Ca(OH)2+2CO2=Ca(Au(CN)2)2 +2KHCO3, 以AuCN沉淀 早期有人认为在活

7、性炭的孔隙中能沉淀出不溶性的AuCN。AuCN的产生是氧化CN-的结果： KAu(CN)2+0.5O2=AuCN+KCNO 也有人认为是酸分解的结果： Au(CN)2- +H+=AuCN+HCN,图9-2 pH值对活性炭吸附金容量的影响,综合的机理：,在活性炭的巨大表面上和微孔中，吸附Mn+Au(CN)2-n离子对或中性分子, 也可吸附Au(CN)-2 ; 2) Au(CN)2-在吸附过程中分解成不溶性的AuCN,AuCN保留在微孔中； 3) Au(CN)2-部分还原成某种0价至1价之间的金混合物。,8.1.3 炭浆法提金工艺,炭浆法由预筛、氰化浸出、吸附、解吸、电解(电积)和炭的再生等几个主

8、要作业组成。,预筛的作用 除去矿浆中的杂物，避免以后与载金炭混在一起。一般采用28目(0.6mm)的筛子，预筛的筛上物主要是木屑。 木屑易使分离矿浆和载金炭的筛子堵塞。此外在磨矿时，金粒、石英等矿粒嵌入木屑中，使得其含金量常常很高；氰化过程中，木屑往往会吸附金氰配合物，而且用一般的洗涤方法，很难把木屑上吸附的金洗脱下来。同时在炭浆法中，吸附槽存在少量木屑，会降低活性炭的吸附效率。,8.1.4 影响吸附过程的主要因素,影响吸附过程的因素大致可以分为两类， 影响吸附速度(动力学)的因素 影响吸附平衡(热力学)的因素。,影响吸附速度的因素： 活性炭的粒度、矿浆浓度及混合效应； 影响吸附平衡的因素：

9、pH值、离子强度、游离氰根浓度、与金吸附有关的其它成分的浓度、温度及活性炭操作技术条件等。,氰化溶液中金的浓度,图9-4 活性炭的吸附平衡等温线,图9-5 炭浆法生产实际中的操作等温线, 活性炭的类型和粒度,图9-6 活性炭平均粒度对吸附速度的影响 离子强度0；pH 6.5； 溶液中金浓度30mg/L,粒度小的活性炭比粒度大的吸附金的速度快，在相同时间内吸附金的容量大，但粒度的大小并不会影响最终吸附(平衡)容量。, 矿浆浓度,表9-3 矿浆浓度对活性炭吸附金速度的影响,条件：离子强度：0; 搅拌速度：1250r/min; pH 7; 炭粒度：0.500.70mm,矿浆浓度增大，吸附速度降低。,

10、矿浆浓度过低，炭粒有可能沉积在吸附槽底部，减少炭粒与矿浆作用时间， 生产中常将矿浆浓度保持在4045%。, 搅拌速度的影响,图9-7 搅拌速度对活性炭吸附金速度的影响,搅拌速度的增加，活性炭吸附金氰配合物的速度增加。 但激烈的搅拌将会增加活性炭的磨损，同时增加动力消耗。, 矿浆pH值,表9-4 氰化矿浆pH值对金吸附速度和平衡容量的影响,随着pH值的降低，活性炭的吸附速度和吸附容量均有所提高，而且对吸附容量的影响远大于对吸附速度的影响。, 温度和氰根浓度,表9-5 温度和氰化钠浓度对活性炭吸附金的影响,无机物 溶液中的适量钙、镁等二价阳离子，对金的吸附有一定的促进作用，但钙、镁离子又容易吸收空

11、气中的二氧化碳，生成碳酸盐在活性炭上沉淀，造成炭的孔道堵塞和减少炭表面吸附面积，从而又对吸附金的速度起钝化作用。在吸附-解吸的每一个循环中用盐酸清洗活性炭一次，可有效消除碳酸钙的有害影响。 溶液中的铜、锌、铁、镍等金属离子和硅酸都会被活性炭吸附，它们与金在活性炭表面竞争吸附，会减少活性炭吸附金的格点数量而使其对金的吸附容量减小。,9.1.5 载金活性炭的解吸 从矿浆分离出来的载金活性炭，经洗涤和除去木屑等杂物后送去解吸金(银)。载金活性炭的主要解吸方法有：,常压解吸法 这一方法是最早在工业上应用的载金活性炭解吸方法，它是由美国矿业局的Zadra研究成功的，因此，常称为扎德拉(Zadra)法。

12、用0.10.2%的氰化钠和1%的氢氧化钠混合溶液，在85950C下从载金炭上解吸金。解吸液用电积法回收金。解吸液与载金炭的体积比为815，并采用解吸液和电积溶液循环的方式，解吸槽流出的含金贵液经预热并加热到所需的温度，以每小时12柱床体积的流速给入解吸柱内，在常压下解吸2426h，即可将炭解吸到充分低的金品位。, 高温高压解吸法 用0.1%氰化钠和0.41.0%氢氧化钠溶液作解吸液，温度控制在1301700C之间，压力控制在300600kPa，使用712柱床体积的解吸液，解吸出的含金贵液经电积回收金后返回解吸系统。解吸所需的时间与温度和压力有关；温度与压力高则解吸时间短。当温度为1400C时解

13、吸时间大约为6h。, 酒精解吸法 该法是扎德拉法的发展，用0.1%的氰化钠和1%的氢氧化钠和20%(体积)的酒精组成解吸液，在温度80850C下进行解吸，解吸液与载金炭体积比为8左右，解吸时间12h。解吸液与电积系统组成闭路。, 水溶液解吸法 先用浓度为3%的盐酸溶液在900C下洗涤载金炭，然后再用水洗涤。随后用35%氰化钠和1%氢氧化钠组成的解吸液，在900C下对载金炭浸泡0.51h，接着用纯水以每小时23倍床体积的流速解吸金。该法在常压、温度为95980C的条件下淋洗812h，可以获得满意的结果。但在压力0.2MPa，温度1100C时，以同样的流速在68h可解吸完全。, 整体压力解吸法 整

14、体压力解吸法是一种从载金炭上回收金的高效解吸系统，其基本流程与高温高压解吸法相似，但由于电积作业也处于压力系统之内，不存在沸腾和喷溅问题，解吸贵液给入电积作业时无需冷却，因此，系统中没有热交换装置。,国内普遍采用前两种工艺,常压解吸法,高温高压解吸法,9.1.6 炭再生,图9-9 活性炭再生对载金量的影响 1新炭；2再生炭（6000C）；3第15次循环后的污染炭,活性炭再生包括酸洗和加热再生两部分 酸洗只能除去活性炭上吸附的无机化合物，恢复其碘值和四氯化碳值，降低活性炭的灰分，对活性炭的吸附容量和吸附速度改善不完全。 加热再生则可以除去活性炭上吸附的有机灰分，并使大部分无机灰分受热分解。, 酸

15、洗 在活性炭的吸附过程中由于碳酸钙等的沉积，炭的表面上常常发生堵塞，可采用稀盐酸或硝酸将其溶解，通常认为这是化学反应所致，所以酸洗活化再生又称为化学活化再生。 酸洗用35%的盐酸或硝酸溶液与脱金炭在耐腐蚀的酸洗容器中进行，在室温下作用1h左右，即可除去几乎所有的酸溶无机物。酸处理后，用清水洗涤，再用1%的氢氧化钠溶液中和洗涤，直到洗出的溶液呈中性为止。 注意：在酸处理过程中，会产生剧毒的氢氰酸, 加热活化 加热活化主要除去吸附在炭上的有机物，而且还能扩张炭的孔隙，在炭的表面生成氧化物活性中心，使炭的活性得以充分恢复。,加热活化通常在再生回转窑进行，首先将含水量达4050%的湿炭给入回转窑，在1

16、001500C下进行干燥，在此温度下，一部分物质受热分解，或因水蒸汽的蒸馏作用而被除去。,干燥后的活性炭在回转窑中通过加热区，温度升至6007000C，在加热过程中，沸点较低的组分挥发脱附，仍处于吸附状态的高沸点组分受热分解，分解物一部分脱附，固体残留物则炭化仍留在活性炭上，炭化了的有机物须用水蒸汽、二氧化碳等气体使之气化，并从微孔中除去。,加热活化的化学反应属于水煤气反应： 2C+O2+H2O=CO+CO2+H2 C+H2O=H2+CO C+CO2=2CO,表9-6 活性炭再生前后的活性,9.1.7 从解吸液中回收金 从炭浆法解吸载金炭得到的溶液（解吸液）特点： 含金浓度高、 游离氰化物浓度

17、高、 氢氧化钠浓度高等。 从这种溶液中回收金，通常采用电积法。,一般采用不锈钢作阳极 解吸液中金的浓度在300600mg/L左右，阴极通常采用扩大阴极表面积的方法电解。 阴极通常采用钢棉，钢棉具有很大的表面积、容量大、价廉，有利于降低阴极的电流密度和提高电积的电流效率。,。,阴极： Au(CN)2-+e=Au+2CN- Ag(CN)2-+e=Ag+2CN- 2H2O+2e=H2 +2OH 阳极： 2H2O+O2+4e=4OH- CNO-+H2O+2e=CN-+2OH- 2CO2+N2+2H2O+6e=2CNO-+4OH- 钢棉的最大载金量为其自身重量的20倍，通常在达到这一数值之前将其取出，先

18、用酸除去铁，所得金泥熔炼铸成金锭。,9.1.8 生产实例,张家口金矿炭浆厂 张家口金矿是20世纪70年代投产的，设计规模为500t/d，原流程为混汞+浮选，选矿回收率为75%，1984年改造为炭浆提金工艺，选冶回收率达92%以上，经数次技术改造，生产规模达到600t/d。 矿石性质 矿石为贫硫化物含金石英脉类型。矿石中主要金属矿物为褐铁矿和赤铁矿，其次为方铅矿和白铅矿、铅矾、磁铁矿及少量黄铁矿、黄铜矿以及自然金。脉石以石英为主，其次有绢云母、长石、方解石、白云石等。绝大部分自然金与金属矿物共生，其中以褐铁矿含金为主，矿石密度2.15。,2)工艺流程 原矿经两段一闭路流程破碎后，粉矿粒度达到-1

19、2mm，经两段磨矿，矿石细度达到85%-200目。磨细的矿石经高效浓密机脱水，矿浆的浓度提高到4045%，然后给入炭浸系统。在炭浸(CIL)系统中添加氰化物，充入中压空气，加入活性炭。经过两段预浸和七段边浸边吸后，尾矿品位降至0.3g/t，尾液品位降至0.03mg/L。炭浸尾矿排至污水处理系统，采用氯碱法进行处理，处理后尾矿含氰量降至0.5mg/L以下，然后排至尾矿库沉淀自净。由炭浸系统提出的载金炭筛洗干净后到金回收系统解吸、电积。炭浸系统串炭由离心提炭泵和槽内溜槽桥筛完成。解吸作业使活性炭载金量由3500g/t降至80g/t以下，解吸炭经酸洗、加热再生后返回CIL系统。,3) 技术数据 张家

20、口金矿炭浆厂的工艺条件如下：,表9-7 张家口金矿炭浆厂工艺指标,8.2 树脂浆法 8.2.1 离子交换树脂及机理,金、银均以氰化配阴离子Au(CN)2-、Ag(CN)2-的形式存在，从氰化工业中吸附回收金银无一例外均是使用阴离子交换树脂。,阴离子交换树脂加入含金的氰化物溶液或氰化矿浆时，溶液中金、银与氰根的配离子会与树脂发生反应：,溶液的其它杂质离子，如锌、铜、铁的氰根配离子及CN-和CNS-等阴离子，也会与树脂发生交换反应：,副反应的进行，树脂上部分活性基团为杂质的配阴离子所占据，从而降低了树脂吸附金(银)的容量。通常，从矿浆中吸附到树脂上杂质比金(银)高几倍。 现已查明，在离子交换树脂相

21、中，存在有高配位数的银氰配合物Ag(CN)32-，Ag(CN)43-。这是因为离子交换树脂中吸附有大量的CN-离子，它与Ag(CN)-2进一步发生配位反应形成这些高配位数的离子。,在AM-2阴离子交换树脂上的吸附顺序为： Au(CN)2- Zn(CN)42- Ni(CN)42- Ag(CN)2- Cu(CN)43- Fe(CN)64-。,离子交换树脂的吸附性能可用其等温饱和曲线来衡量，它是设计吸附过程及选择工艺条件的重要依据，,图9-12 离子交换树脂吸附金的等温曲线 1AM树脂；2AM-2树脂,AM-2是前苏联广泛应用于树脂浆法的一种树脂,AM-2树脂为大孔径(孔径1020nm占90%)、双

22、官能团(强碱季铵基团和弱碱叔胺基团之比为1:1)阴离子交换树脂，基体为氯代甲醇处理过的苯乙烯和对二乙烯苯的共聚物组成，交联度(二乙烯苯的百分含量)1012%，因而能保证树脂所需要的机械强度，如以R表示树脂基体，则它的分子式为：,CH3 CH3 Cl-+HN-CH2-R=N+Cl- CH3 CH2CH2CH3,AM-2型树脂的特性： 对氯离子的交换容量3.2mg/g，粒度0.61.2mm，树脂的比表面32m2/g，干树脂松装密度0.42g/cm3，商品树脂含水量5258%，树脂在水中的膨胀系数2.7，运输贮藏温度不低于50C。 使用AM-2树脂在工业氰化液中进行吸附，金的吸附容量达12.8mg/

23、g，金与杂质总吸附容量之比为1:1.63。而与之对比的强碱性AM树脂，金的吸附容量只有5.7mg/g，金与杂质总吸附容量之比高达1:10.23。,表9-9 一些强碱性和弱碱性阴离子交换树脂的特性,混合胺为伯、仲、叔胺的混合物，有时还含有少量季铵基团,9.2.2 树脂浆法工艺 从氰化矿浆中提金的离子交换吸附法和炭浆法一样有两种方式： 一是矿浆在搅拌槽中氰化后，再送往吸附槽加离子交换树脂吸附金(银)； 二是树脂与矿浆一起加入搅拌浸出槽，矿浆的氰化和树脂的吸附部分或全部同时进行(类似于炭浸工艺)，但其应用尚存在许多具体困难。,图9-13 树脂从氰化矿浆中吸附金的典型流程,对于金品位为35g/t的矿石

24、，树脂载金为520kg/t，约为矿石的20004000倍。因此，送去再生的树脂数量很少。吸附及浸出的氰化物浓度为0.010.02%，比传统的氰化法(0.030.05%)低，这是因为随着氰化物浓度增加，溶液中的CN-被树脂吸附的量也增加，因而降低树脂对金的吸附容量，此外随着CN-浓度增加，转入溶液的杂质种类和浓度也增加，同样导致树脂载金容量的降低。,除了影响氰化浸出过程常见的杂质外，用树脂浆法处理金的浮选精矿时，由于矿浆中存在浮选药剂，它会被树脂吸附并占据部分活性基团，从而降低树脂对金的吸附容量。现已查明，AM-2树脂能强烈地吸附丁基黄原酸根离子。,8.2.3 载金树脂的解吸及再生 离子交换树脂

25、吸附金的选择性远低于活性炭。 在吸附金的同时，通常会吸附超过几倍甚至十几倍至几十倍的贱金属和其它杂质。 对不同的树脂，杂质离子的化学行为又各不相同，从而使得解吸再生工艺复杂化。 只有对载金树脂进行深度净化，除去众多的杂质，才能使树脂接近恢复初始特性，再返回吸附过程。,1） 硫脲解吸法,图9-15 载金树脂(AM-2)的解吸-再生工艺流程,流程八道工序： 洗泥和除木屑 卸下的载金树脂通常含有矿泥和木屑，须用清洁水洗涤除去。 因为矿泥和木屑会与解吸液反应并污染溶液，使试剂消耗增加。 洗涤的办法是将载金树脂放入再生柱中，通以新鲜的水流，每一体积的树脂需消耗23体积的洗水，洗泥最好是采用热水逆流洗涤，

26、特别是处理浮选精矿吸附过程产出的树脂时，热水可以充分洗去吸附在树脂表面的浮选药剂。洗水返回氰化过程，洗涤作业一般需34h。, 用浓氰化物溶液洗铜、铁 树脂经洗泥后，用45%NaCN溶液进行净化处理，以CN-取代载金树脂中吸附的铜、铁配离子：,但这种解吸液解吸铜、铁的效率不高，耗用5倍体积载金树脂的解吸液处理3036h，仅能除去不到80%的铜、5060%的铁，同时也有一部分金、银被洗出。所以，只有铜、铁在载金树脂中积累到严重影响树脂吸附金的容量时，才进行氰化处理。, 洗涤氰化物 树脂经氰化处理后，树脂颗粒间残存的氰化物溶液约占再生柱总容积的50%。向再生柱中供清洁水，一直进行到从柱中排出的洗水不

27、含CN-为止。洗涤通常耗时1518h。, 酸处理解吸锌配合物和氰根离子 用0.53%的稀硫酸溶液处理树脂，以溶解锌及少量钴的氰配合物，并使被树脂吸附的CN-解吸以HCN形式逸出：, 硫脲解吸金、银 酸性硫脲溶液是载金(银)树脂最佳的金、银解吸剂。硫脲的解吸作用是，在解吸过程中硫脲与金、银生成稳定的配阳离子Au(CS(NH2)2)2+、Ag(CS(NH2)2)3+：,配阳离子稳定地存在于溶液中。解吸液的组成为9%硫脲+23%硫酸,图9-16 载金树脂(AM-2)金的解吸和金回收率曲线 1解吸；2金回收率, 洗涤硫脲 载金树脂解吸金后，其表面和树脂颗粒间都残留有硫脲，需用水洗涤除去。洗出的溶液返回

28、配制硫脲溶液，再用于解吸。通常1体积树脂需不少于3体积的水来洗涤。树脂中的硫脲须洗干净，因为含硫脲的树脂用于吸附过程时，会在树脂相中生成难溶的硫化物沉淀，从而降低树脂的交换容量。, 碱处理 洗去硫脲后的树脂，要经过碱处理以除去树脂相中的硅酸盐等不溶物，并使树脂由SO42-转化为OH-型。碱处理使用34%氢氧化钠溶液。过程消耗45倍树脂体积的碱液。,洗涤除碱 用清洁水洗去树脂中残存的碱液和过剩的碱。 表9-10 载金吸附饱和树脂(AM-2)和再生后所含组分数量(mg/g),表9-10数据表明，新鲜的饱和载金树脂，经解吸再生后，98%的金、97.65%的银被解吸，虽然残留在树脂中的金、银和其它杂质占树脂总吸附量的56%，但树脂的吸附性能基本上得以恢复