第七章 化学动力学基础

1、第七章化学动力学基础v 化学动力学的发展比化学热力学迟，而且还没有形成象化学热力学那样完整的体系。v 至今为止，真正弄清反应历程的化学反应为数不多。但随着分子束和激光技术的发展和应用，人们开始可以从分子水平上观察化学过程及其微观过程，开创了微观反应动力学，使化学动力学成为最活跃的化学研究领域之一。7.1化学反应速率1. 化学反应速率的定义化学反应速率，是指在一个特定的反应中，物质（反应物或生成物）的浓度随时间的变化率。化学反应速率具有“浓度时间-1”的量纲。浓度常用物质的量浓度(mol/L)表示。时间单位视反 应中反应快慢用秒(s)、分(min)、小时(h)表示。2. 化学反应速率的两种方法平

2、均速率对反应aA+dD=gG+hHnB为化学计量系数，对反应物取负值，对产物则 取正值。u=1DcA=1DcD=1DcG=1DcH=1DcBn ADtn DDtn GDtn HDtn BDt瞬时速率当t 趋于无限小时的平均速率u=limDcB=dcBDt 0 n BDtn B dt例：N2O5的分解反应:2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)在340K测得实验数据为t /min010.7020.5030.3540.2550.17c(N2O5)/(molL -1) 1.00求反应在2分钟内的平均速率及1分钟时的瞬时速率。解：（1）求平均反应速率2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)v =

3、 - 1 c(N2O5 )t= - (0.5 -1.00) = 0.12mol L-1 min-12(2 - 0)作图法求瞬时反应速率 浓度(N2O5) y110.92y2时间t24.2x1x20t /minN2O5分解的c-t曲线（2）求1分钟时的瞬时反应速率在c-t线上任一点作切线，其斜率的负值就是N2O5该时刻的瞬时速率斜率 = 0 - 0.92 = -0.22(mol L-1 min-1 )4.2 - 01min时的单一瞬时速率为v = 1 dc = - 1 (-0.22) = 0.11(mol L-1 min-1 ) dt27.2 影响化学反应速率的因素1.基元反应与非基元反应基元反

4、应和反应分子数一步就能完成的化学反应称为基元反应，简称元 反O3(g)+NO(g)NO2(g)+O2(g) 2NO22NO+O2SO2Cl2 SO2+Cl2应。基元反应中反应物微粒数之和称为反应分子数， 可非基元反应由两个或两个以上基元反应组合而成的反应。特点：实验可检测到中间产物,但中间产物被后面的一步或几步基元反应消耗掉，不出现在总反应 方程式中。对于非基元反应，讨论反应分子数没有意义NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)如：反应中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从产物中分离出来。因此上述反应可视为由下列两个基元 反应组合而成：NO2+NO2 NO3+NO（慢）NO3+CO

5、 NO2+CO2（快）结论：v 非基元反应是由两个或两个以上基元反应组合而成的；v 一个反应是否基元反应只能由实验决定。问题：v 为什么要将反应区分为基元反应和非基元反应？2.质量作用定律当温度一定时，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂（以计量系数为幂）的乘积成正比。如对于基元反应： aA+bB=gG+hHv = k cA cabBSO2Cl2 SO2 + Cl2 NO2 + CO NO + CO22NO2 2NO + O2v = k1c(SO2)(Cl2) v = k2c(NO2 )(CO)v = k3c(NO2)2质量作用定律仅适用于基元反应，对非基元反应不适用。3.速率方程式表示反应速率

6、与反应物浓度之间定量关系的数学式称为反应速率方程式。aA+bB=gG+hHnk cA cmnB（a） 对于基元反应，速率方程式直接由质量作用定律得出。（b） 对于非基元反应，只能根据实验来确定反应速率方程式。例如：对非基元反应NO2 (g)+ CO(g) NO(g)+ CO2 (g)T 500K反应机理为+ NO2 NO3 + NONO2(慢，速率控制步骤)(快)NO3 + CO NO2 + CO2速率控制步骤的速率=非基元反应的速率速率方程为： u = kc(NO2 )2又如，通过实验测定发现1073K2NO(g) + 2H2 (g)N2 (g) + 2H2O (g)c(NO)/molL -

7、1c(H2)/molL -1v/molL -1s -1实验编号10.0060.0013.1910-320.0060.0026.3610-330.0060.0039.5610-3v c(H2)2NO(g) + 2H2 (g)N2 (g) + 2H2O (g)c(NO)/molL -1c(H2)/molL -1v/molL -1s -1实验编号40.0010.0060.4810-350.0020.0061.9610-360.0030.0064.3010-3v c2(NO)v = k c2(NO) c(H2)三点说明纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式。C(s)+O2(g)CO2(g)v =

8、kc(O2)如在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，但因它的浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。若反应物有气体，可用气体分压代替浓度C(s)+O2(g)CO2(g)v = kp(O2)如4.速率常数与反应级数nk cA cmnB（1）速率常数反应速率方程式中的比例系数 k 称为速率常数。关于速率常数的几点说明：速率常数的数值相当于在给定温度下，反应物都 处于单位浓度时的反应速率。不同的反应，有不同的速率常数，速率常数的大 小反映速率的快慢，速率常数大，反应速率快。对于同一反应来说，速率常数随温度、反应物本质、溶剂、催化剂等不同而改变，但与反应物的浓度无关。速率常数的量纲根据速率方程式中浓度

9、项上幂次的不同而不同。（2）反应级数在速率方程中，各反应物的浓度的指数称为该 反应物的反应级数。所有反应物的级数之和称为反应的总级数。反应总级数速率方程0v=k1v=kc2v=kc23v=kc3NO2 + CO = NO + CO2例：基元反应n = kc(NO2 )c(CO)对于NO2，反应级数为 1， 对于CO，反应级数是 1， 该反应的反应总级数： 1 +1=2例：复杂反应2NO + 2 H2 = N2 + 2 H2On= kc(NO)2 c(H) 反应总级数为3。2速率常数的量纲根据反应总级数的不同而不同。n=0n=1 n=2 n=3k的单位是molL -1s -1k的单位是s-1零级

10、反应一级反应二级反应三级反应k的单位是mol-1Ls-1k的单位是mol-2L 2s -1注意：反应级数越大，则反应物浓度对反应速率的影响越大。反应级数可以是整数，也可是分数或零。零级反应中反应物浓度对反应速率无影响。5、具有简单级数的反应及其特点1、一级反应一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正 比。对于反应：aA 产物，其速率方程为n = - dc( A) = kc( A)dt上述公式定积分，可得k tlg c( A0 ) =c( At )2.303例：已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规律。设给人体注射0.500 g该物质，然后在不同时间测定血液中该药物的含量，得如下数据：试求：（

11、1）药物A代谢的半衰期；（2）若血液 中药物A的浓度有效量为3.7mgL-1，则需几小时后注射第二次。服药后时间 t/h46血液中药物A含量 /mgL-14.63.9补充说明：反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期。对于一级反应，= 0.693t12k显然，一级反应的半衰期是一个与初始浓度无关的常数。半衰期可用来衡量反应速率，显然半衰期越大，反应速率越慢。7. 3 化学反应的活化能1.碰撞理论化学反应发生的首要条件是反应物分子间必须相互发生碰撞。并不是所有的反应物分子的相互碰撞都能发生化学反应，只有反应物分子的能量超过某一数值时，有效碰撞才能发生反应。分子碰撞发生反应时，还要求这些分子有适当的

12、取向。碰撞的几何方位对反应能否发生的影响具有较高能量并能发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差称为活化能。活化能EaE活化分子的平均能量EcE分子的平均能量2.过渡状态理论该理论认为：化学反应不只是通过反应物间的简单碰撞就能生成产物，而是要经历一个中间过渡 状态，先生成活化络合物然后进一步生成产物：反应物过渡态活化络合物产物活化络合物能量与反应物分子的平均能量的差值即是活化能。例如反应： NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)NO2 + CO ONOCOONOCO NO + CO2 NO2 + CO NO + CO2其活化络合物为O

13、NOCO，具有较高的势能Ea。它很不稳定，很快分解为产物分子NO和CO2。其过程为:活化能的实质是指使反应进行所必须克服的能垒。 例：已知各基元反应的活化能如下表。 （单位：kJ/mol）在相同的温度时： （1）吸热反应是； （2）放热最多的反应是 ； （3）正反应速率常数最大的反应是； （4）反应可逆程度最大的反应是。ABCDE序号7016402020正反应的活化能2035458030逆反应的活化能7.4影响化学反应速率的因素1. 浓度对化学反应速率的影响2. 温度对化学反应速度的影响3. 催化剂对反应速度的影响1. 浓度对化学反应速率的影响根据速率方程，反应速率随反应物浓度的变化而变化，在

14、温度一定时，增加反应物的浓度， 可增大反应速率。nk cA cmnB2. 温度的影响(1)vant hoff规则温度对化学反应速率的影响很显著。vant hoff规则指出反应速率随温度升高而加快，温度每升高10，反应速率约增加24倍。k(T +10)= v(T +10)= 2 - 4kTvT温度升高，反应速率加快的原因：a、活化分子的百分数升高b、分子获得能量，单位时间内分子间碰撞频率加快k(T +10)= v(T +10)= 2 - 4kTvT（2）Arrhenius方程式或 ln k = -Eak = Ae-Ea / RT+ lnART式中A为常数，称为指数前因子，R为摩尔气体常数，Ea为

15、活化能，T为热力学温度。几点说明：对某一反应，活化能是常数，因此温度升高，k值变大，反应加快。当温度一定时，活化能越大，反应越慢。对不同的反应，由于活化能不同，温度对反应速率影响的程度不同。相关计算：对同一反应设温度T1时反应速率常数为k1 在温度T2时反应速率常数为k2EaEaln k= -+ ln A, ln k= -+ ln A21RTRT21两式相减得：= Ea (T2 - T1 )ln k2k1RT1T2例：在301K，鲜牛奶4小时变酸，但在278K 冰箱内牛奶可保持 48 小时才变酸，设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比， 估算该条件下牛奶变酸的活化能。解： T2 - T1lg v2k2Ea= lg=v1k12.303RT1T2T2=301K，T1=278Kt2=4h，t1=48hv1k2t1t2= 48h= lg lglg因为v2k14hT2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48h T2 - T1t1Ea=lg所以t22.303RT1T2 301- 27848 =Ea2.303 8.314 10-3lg301 2784Ea = 75 kJmol -13.催化剂对化学反应速率的影响催化剂能显著改变反应