柠檬酸酯类增塑剂市场现状工艺及投资价值分析

1、柠檬酸酯类增塑剂市场现状工艺及投资价值分析一 增塑剂的发展状况1 增塑剂及其用途 凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料的可塑性，改善在成型加工是树脂的流动性，赋予制品柔软性的功能性产品。它通常是一些高沸、难易挥发的粘稠液体或低熔点的固体，一般不与塑料发生反应。增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，占塑料助剂总产量的60%，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业发展起着决定性作用。目前增塑剂主要用于PVC制品，添加了增塑剂的PVC主要应用领域为玩具、电线、电缆、地板及墙壁贴面、建材、汽车包装材料、电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量

2、耐用并且易造型的塑料制品中。现代的增塑剂工业发展成为以石油化工为基础，以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为核心的多品种，大生产的化工行业。 2增塑剂的分类及性能2.1增塑剂的分类及常规品种（一）增塑剂的分类增塑剂的品种繁多，在其研究发展阶段其品种曾多达1000种以上，作为商品生产的增塑剂不过500多种，其中以原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费最大(尤其是邻苯二甲酸二辛酯(D0P)、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)，为69 ，以下是脂肪族类占8 、环氧类占7 、苯三酸酯类占4 ，其它占2 。增塑剂的分类方法很多。根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据物状可分为液体增塑剂和

3、固体增塑剂；根据性能可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法。根据化学结构可分为：(1)邻苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP） (2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS）(3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP）(4)环氧化合物（如:环氧化大豆油、环氧油酸丁酯）(5)聚合型增塑剂（如：己二酸丙二醇聚酯） (6)苯多酸酯（如: 1,2,4偏苯三酸三异辛酯）(7)含氯增塑剂（如: 氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯） (8)烷基磺酸酯 (9)多元醇酯 (10)其它增塑剂（二）增塑剂的常规品种1. 邻苯二

4、甲酸二辛酯(DOP） 2. 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 3.邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) 4. 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 5.己二酸二辛酯 6.磷酸三甲酚酯7.对苯二甲酸二辛酯(DOTP) 8.环氧大豆油 2.2增塑剂的性能一种理想的增塑剂应具有如下性能：(1)与树脂有良好的相溶性；(2)塑化效率高；(3)对热光稳定；(4)挥发性低；(5)迁移性小；(6)耐水、油和有机溶剂的抽出；(7)低温柔性良好；(8)阻燃性好；(9)电绝缘性好；(10)无色、无味、无毒；(11)耐霉菌性好；(12)耐污染性好；(13)增塑糊粘度稳定性好；(14)价廉。增塑剂中邻苯二甲酸酯类增塑剂用量最大，约占增塑

5、剂总产量的80%，我国该类增塑剂主要以邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为主。由于受到原料醇来源的限制，邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)等性能优良的品种，产量不大。3.国内外增塑剂行业发展概况3.1 全球增塑剂行业发展概况 （一）全球增塑剂行业现状分析增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一。目前，全世界增塑剂生产能力约750万吨/年，总产量为590万吨/年。具体分析情况为北美占17%、欧洲占25%、日本占11%，亚洲和其他地区占34%左右，亚洲增长为最高，年增长率在7-8%。对塑料助剂需求量最多的产品是PVC（聚

6、氯乙烯），主要应用在电线、电缆、地板、壁纸、汽车和包装方面，市场容量大。美国化工资源市场指出，当前全球增塑剂需求以年均4%的速度增长，这一速度有望在未来几年内保持稳定，到2010年世界增塑剂需求量将达到 770 万吨，2020 年将达到 930 万吨左右。亚洲将继续成为全球增塑剂需求增速最快的地区，其中中国起到引领作用。据 Townsend 公司分析预测，未来五年中国塑料添加剂市场需求将以年均 8%10%的速度快速增长，印度增速将达到年均 6%8%，而日本、美国和西欧的年均增速为 2%3%。生产方面主要增塑剂趋于连续化大生产，而特殊增塑剂趋于多品种、小批量间歇生产;产品方面，传统的、廉价的、安

7、全风险大的邻苯二甲酸脂类增塑剂正在被新型的安全的但价格相对较高的柠檬酸脂类增塑剂，偏苯三酸类增塑剂所取代，这一趋势在国外市场表现显著，而国内由于价格因素，邻苯二甲酸脂类增塑剂仍将大量使用。（二） 全球增塑剂行业重点生产企业 全球增塑剂行业重点生产企业 全球增塑剂行业重点生产企业 全球增塑剂行业重点生产企业。目前全球最大的生产商为美国的埃克森美孚，年生产能力为 40 万吨，其次是德国的巴斯夫，年生产能力为 38 万吨，排在第三位的是韩国爱敬油化，年生产能力为 35 万吨，其次是台湾南亚，年生产能力为 30 万吨，德国德固赛年生产能力为 23 万吨，美国伊斯曼年生产能力为 22.5 万吨。 埃克森

8、美孚公司是世界领先的石油和石化公司，在华投资了埃克森化工（番禺）有限公司，注册资本 1767 万美元。公司占地 44779 平方米，投资总额 2945万美元，于 2000 年 6 月投入生产，产品为新一代增塑剂邻笨二甲酸二异壬酯DINP，目前生产规模 11 万吨/年，2006 年公司工业产值为 21213 万元。 巴斯夫是全球领先的增塑剂生产商，年产能超过 50 万吨，在整个中国化工市场，巴斯夫 2006 年的销售额为 36 亿欧元（360 亿元人民币），比上年同期增长 20%，中国占公司亚太区总销售的 45%。巴斯夫在中国不直接生产增塑剂，1996 年成立的巴斯夫（中国）有限公司统一负责巴斯

9、夫在中国的所有业务，作为各合资企业的销售代理、经销商以及企业服务供应者。 2007 年 1 月，巴斯夫(中国)有限公司在沪成立了一家新建的增塑剂应用实验室。这是巴斯夫在亚太区建 立的首个此类实验室，也是巴斯夫在全球唯一的三家同类实验室之一。 韩国爱敬油化是全球最大的生产苯酐与增塑剂的企业之一，2007 年在宁波成立中方合资的爱敬(宁波)化工有限公司，专业生产“爱敬 AEKYUNG“牌增塑剂系列产品。年生产各类增塑剂产品 15 万吨，主要产品有：邻苯二甲酸二辛酯 （DOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、对苯二甲酸二辛酯（DOTP）、偏苯三酸三辛酯（TOTM）、己二酸二辛酯（DOA ）、癸二酸

10、二辛酯（DOS）等。2006年爱敬(宁波)在中国的销售收入突破 10 亿元。 3.2我国增塑剂行业发展概况 （一）我国增塑剂行业总体现状 我国增塑剂行业经过几十年发展，已经形成一定的规模，目前是亚洲增塑剂生产和消费最大的国家，2007 年产能为 200 万吨，产量为 120 万吨，表观消费量为 160 万吨，市场年消费增长率在 10%以上，预计 2010 年国内增塑剂需求量将达到 200 万吨，2020 年将达到 365 万吨。目前我国增塑剂需求集中在江、浙、闽、粤地区，主要消费领域是 PVC 人造革、电缆料、收缩膜和压延膜、PVC 地板墙壁纸和管材等。 国内现有增塑剂生产企业 130 多家，

11、总年产能力已超过 100 万吨，其中万吨级装置有 16 套，基本是千吨级规模，能够生产近 100 个品种。增塑剂产品的产量、品级率近年来都有大幅度的提高，但能够正常生产的企业只有 40 家，年产量 67.2 万吨，无法满足我国每年 115 万吨的消费量市场需求，每年都需大量进口，主要进口国家是韩国、日本、德国、荷兰、美国，此外还有我国台湾地区。 近年国内增塑剂产品的生产和进口情况 近年国内增塑剂产品的生产和进口情况 近年国内增塑剂产品的生产和进口情况 近年国内增塑剂产品的生产和进口情况 年份国内生产量（万吨）进口量（万吨）年份国内生产量（万吨）进口量（万吨）2000年39.536.52004年

12、79.550.42001年48.536.82005年 89.548.22002年59.545.32006年105.043.62003年76.550.42007年120.045.6（二）我国增塑剂的产品结构 我国工业增塑剂品种较为单一，产品结构还不合理，特种增塑剂产量较小，市场占有率较低。主要产品有邻苯二甲酸酯类(其中以 DOP、DBP 为主)、对苯二甲酸酯、二元酸酯类、烷基磺酸酯、环氧酯、氯化石蜡、磷酸酯类等。以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费最大，在实际消费中约占总消费的 90%左右，尤其是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)占总消费量的 70%左右，价格低廉是最关键的因素。而非邻苯类的增塑剂不到总产

13、量的 10%，生物可降解和以生物物质为原料的增塑剂产品极少，无法满足 PVC 塑料加工业对增塑剂无毒、生物降解和增塑能力高的要求。 目前，我国 80%以上的塑胶企业通常使用的增塑剂是 DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和 DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)等，仍被大量用在PVC 软管、薄膜、人造革等软制品中，塑胶行业称其为“低毒”增塑剂，其实是指产品中增塑剂的一些金属元素含量超标，它们不是严格意义上的新型环保材料，在许多性能上特别是卫生、低毒等方面难以满足要求。研究证实，DOP 可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环境

14、内分泌干扰因子。PVC 医疗器械中的 DOP 释放到患者体内，对患者具有更大的危害性，尤其是处于发育早期和分化发育敏感阶 段的儿童和孕妇。因此，国际国家对使用增塑剂有着严格的规定。尽管如此，迫于市场、竞争的压力，一些企业仍然不按照标准要求使用增塑剂。 总体来讲，我国增塑剂品种与国外相比少的可怜，特别是产品档次和应用还不能适应市场发展的要求。目前，我国高档的塑料制品用邻苯二甲酸二壬酯和邻苯二甲酸二癸酯增塑剂主要依赖进口和国外化工公司在国内的独资企业。国内增塑剂新品种难以形成规模市场的主要原因是国内企业重视产品生产，但对新产品的应用研究投入不够。 （三）我国增塑剂重点生产企业 我国增塑剂生产企业主

15、要分布在东南沿海经济发达地区，其中山东省发展最快，目前，我国增塑剂的生产企业有 130 多家，总生产能力已突破了 200 万吨，山东齐鲁增塑剂股份有限公司产能达到 40 万吨，居全国首位；其次是河南庆安化工产能为 35 万吨（其中嘉兴 20 万吨，河南 15 万吨），山东宏信化工有限公司产量约为 26 万吨；中石化金陵石油化工有限责任公司居第四位，产量为约 25万吨。增塑剂骨干企业主要有：天津溶剂厂、石家庄白龙集团、浙江华泰化工有限公司等。我国合资增塑剂生产企业主要有：联成（江苏泰州、镇江+广东中山、珠海）（74万吨）、昆山合丰化学品有限公司、北京台颖、东莞兴宝化工有限公司（年产9万吨）等。

16、厂家生产能力 （万吨）主要品种行业地位市场占有率山东齐鲁增塑厂40DOP,DBP,DINP,DIDP 第一30%河南安庆化工35DOP,DBP,DINP,DOA,ESO第二15%山东宏信化工26DOP,DINP,DIBP,DBP第三22%浙江华泰精细工25DOP,DOA,DOS,TOTM,DOTP,DINP第四10%天津溶剂厂30DOP,DBP,DIBP,DHP第六4.5%南京金陵石油化工 20DOP,DBP 第五8.5%烟台道平化工料15DOP,DOA,DOS,TOTM,DOTP第七2.0%山东淄博增塑剂厂9DOP,DINP,DIDP,DBP第八1.0%石家庄白龙化工8DOP,DBP 第九1

17、.0%荆州市博尔德化学2DOP,DOA,DIBP第十0.5%（四）我国增塑剂生产工艺现状 目前，我国增塑剂的生产工艺亟待改进，长期以来，我国工业酯化反应一直依赖于质子酸作为催化剂。主增塑剂 DOP、DBP 等产品的工业化生产以催化剂来划分主要有两种生产方法：（1）以硫酸为催化剂的酸性催化法，技术成熟可靠，能耗低，但后处理需中和，废水处理较复杂，回收醇须处理再回用；（2）非酸触媒催化法，技术成熟可靠，产品质量好，废水量少且易处理，回收醇质量高，对设备腐蚀性少，总投资费用省，但催化剂活性低于硫酸，反应温度较高，需40kg/cm2 中压蒸汽(或加热油炉)，此法为目前大多数生产厂家采用。两种方法均有缺

18、陷，国内外都在寻找催化效率高、生产过程废水排放量小或不产生废水的工业化生产方法，以进一步提高工业增塑剂产品的质量，改善工业生产环境。 2005年底，江苏雷蒙化工科技有限公司建成年产5kt级柠檬酸酯装置。经过10年时间的攻关，实现了工业化生产。该系列产品因各项技术指标和国际先进标准同步，系列产品有：TEC、TBC、ATEC、ATBC、ATHC、BTHC等9种。2005年、2006年该公司直接出口柠檬酸酯类增塑剂产品分别为858t、220t。2010年国内柠檬酸酯类增塑剂生产情况与目前变化不大，装置生产能力在10kt/a左右。（五）国内消费情况 目前，我国无毒、耐久综合性能较好的增塑剂极少，还不到

19、1。估计，2006年我国柠檬酸酯类增塑剂实际产量超过3kt，进口量3kt左右，出口量超过1kt，国内消费量约5kt。主要用于食品包装用PVC薄膜加工，其次是玩具制造，这些产品多数是为满足出口的需要。（六）我国增塑剂最新研究成果 近年来，我国增塑剂在科研和产业化方面取得很大成绩，主要表现在以下方面：金陵石化研究院以苯酐、2 一丙基一 1 一庚醇为原料，合成了新型增塑剂邻苯二甲酸酯(DPHP)，各项性能均接近或超过常用增塑剂。此外，该院还以苯酐、乙二醇单丁醚为原料，在钛酸四丁酯催化剂存在下，经酯化反应合成出抗静电增塑剂一邻苯二甲酸二酯(DBEP) 与 DOP 相比，DBEP 可有效降低聚氯乙烯糊粘

20、度，改善聚氯乙烯糊粘度的稳定性，提高薄膜拉伸强度和断裂伸长率，还可明显提高制品抗静电性能。除以上成果外，一种新型无毒增塑剂乙酸柠檬酸三丁酯(ATBC)也在该院中试成功，并投入批量生产，因其无毒、安全，广泛应用于医药和食品等与百姓生活息息相关的领域，技术指标完全达到国外同类产品标准。 金陵石化公司化工一厂对 5 万吨年增塑剂装置进行扩产改造，实现连续化生产，采用四釜阶式串联代替传统的单釜，节省了能耗。湘潭大学化学化工学院以有机磷酸化合物作为缩合催化剂，合成特种增塑剂对硝基苯甲酸异辛酯。该方法工艺简单，产物易分离，填补国内空白，具有较好的工业化前景。湘潭工学院采用在杂多酸催化下与异丁醇直接酯化再经

21、减压蒸馏工艺制得合格邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)增塑剂，苯酐回收利用率达 95 以上。南昌职业技术师范学院以从二羧酸中分离出的戊二酸和异辛酯为原料，在杂 多酸催化下合成戊二酸二异辛酯，对戊二酸的开发利用进行了初步探索。 2007 年 5 月，烟台道平化工材料有限公司特种增塑剂项目开车成功，正式投入生产，现已成为国内规模最大的特种增塑剂企业，增塑剂品种主要有：对苯二甲酸二辛酯(DOTP)，偏苯三酸三辛酯(TOTM)，己二酸二辛酯(DOA)，癸二酸二辛酯(DOS)，其技术指标能够满足 95，105以上级高档电缆，军工电线、电缆及冰箱，车窗耐低温密封条等的要求。 2008 年 3 月，山东齐鲁增塑

22、剂股份有限公司组织人员进行科技攻关，乙酰基柠檬酸三丁酯在实验室开发成功的基础上，中试放大取得成功，生产出合格产品，实现了柠檬酸酯工业化生产。4传统增塑剂的危害 20世纪8O年代美国国家环境卫生部科学研究所毒性试验组用大量动物试验证明，DOP可引起动物肝组织病变和癌变。因此，欧盟和美国已永远禁止3岁以下儿童玩具及用品使用6种邻苯二甲酸酯增塑剂 邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，并且这6种增塑剂在其它塑料制品中含量不得超过01。俄罗斯也对中国进口的含有上述增塑

23、剂的塑料玩具发出警告。在日本，DOP作为增塑剂只能在工业塑料制品中应用。不久前，广州食品安全信息网发布消息称，同济大学的一项研究证实，食用油塑料桶的增塑剂对人体有害。“用塑料桶装食用油，食用油中会溶进对人体有害的增塑剂。消息称，同济大学基础医学院厉曙光教授的课题组，曾经分别采集市场上不同品牌和不同出厂日期的塑料桶装大豆色拉油、调和油、花生油，以及市场上销售的散装豆油。测定后发现，几乎所有品牌的塑料桶装食用油中，都含有增塑剂“邻苯二甲酸二丁酯”。据推断，食用油中检出的增塑剂，主要来源于塑料容器。这种增塑剂对人体生殖系统有毒害作用，对男性的毒害要更大一些。5增塑剂行业的前景预测在国外ATBC等柠檬

24、酸酯产品已是大众化化工产品，目前在国内市场还是有限，但随着日益严格的卫生安全要求，在医用、食品、玩具等领域都将需要无毒增塑剂，市场前景看好。增塑剂是目前塑料橡胶用量最大的助剂品种，以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产与消费量最大，增塑剂约90%消费量用于PVC树脂，另外还用于各种纤维素树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和某些合成橡胶制品中。增塑剂的替代品：（一）柠檬酸脂类增塑剂（二）偏苯三酸类增塑剂 （三）均苯四酸四辛酯(TOPM) （四）二甘醇二苯甲酸酯(DEDB) （五）二丙二醇二苯甲酸酯（DPGDB） （六）对苯二甲酸二辛酯(DOTP) （七）癸二酸二正己酯（DHS） （八）环氧大豆油（E

25、SO）二 柠檬酸酯类1性质与系列分类主要品种包括柠檬酸三乙酯( TEC)、 乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、 柠檬酸三正丁酯( TBC)、 乙酰柠檬酸三正丁酯(AT-BC)、 柠檬酸三辛酯、 乙酰柠檬酸三辛酯、 柠檬酸三正己酯( THC)、 乙酰柠檬酸三正己酯(ATHC)、 丁酰柠檬酸三正己酯等。 其中, 以 TBC和 ATBC最为常用。TEC 柠檬酸三乙酯英 文 名：triethyl citrate;TEC 英文别名：citricacid;triethyl ester;1,2,3-propanetricarboxylic acid;2-hydroxy-;triethylester kyseli

26、ny citronove;ethyl citrate【分 子 式】C12H20O7【分 子 量】276.28（根据IUPAC1995年提供的五位有效数字原子量）【性状】无色透明液体，沸点150（0.4KPa），闪点（开杯）155，溶于大多数有机溶剂，难溶于油类。本品为无毒增塑剂，溶解能力强与许多树脂有良好的相容性，用它增塑的制品有良好的耐油性、耐光性和抗霉性。【用途】本品为无毒增塑剂，广泛应用于纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂，食品中作为膨松保型剂能很好地提高烘烤食品的发泡性能，改善膨松状态，作为抗氧剂用来稳定大豆油、色拉油、人造奶油、起酥油及其他食用油脂，作为增香剂可用于软饮料冷饮、糖果、焙烤

27、食品中增加风味，还被用作螯合剂和载体溶剂。特别适用于油墨涂料，无毒PVC造粒，制药工业，儿童软质玩具，医用制品，调配香精香料，化妆品制造等行业。（目前主要用于食品添加剂方面） TBC 柠檬酸三丁酯中文别名：柠檬酸三丁酯英 文 名：tributyl citrate；TBC英文别名：tributyl ester；tri-n-butyl citrate【 CAS NO.】77-94-1【分 子 式】C18H32O7【分 子 量】360.44（根据IUPAC1995年提供的五位有效数字原子量）【性状】无色透明油状液体，沸点170（133.3Pa），闪点（开杯）185。溶于多数有机溶剂。本品挥发性小，与

28、树脂的相容性好，增塑效果高。可赋于制品良好的耐寒性、耐水性和抗霉性。无毒，LD50=2900mg/kg。【用途】本品为无毒增塑剂，可用于无毒PVC造粒，制作食品包装材料，儿童软质玩具，医用制品，聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂的增塑剂，蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。烟丝中加TBC后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被 TBC 吸收，从而减少对吸烟者的毒害，TBC 可使烟卷保持韧性而不被折断。化妆品的添加剂、乳化剂ATBC 乙酰柠檬酸三丁酯中文别名：乙酰柠檬酸三丁酯英 文 名：acetyl tributyl citrate；ATBC英文别名：tributy

29、l ester；acetyl tri-n-butyl citrate【 CAS NO.】77-90-7【分 子 式】C20H34O8【分 子 量】402.48（根据IUPAC1995年提供的五位有效数字原子量）【性状】无色、无味的油状液体，沸点343(0.101MPa)，闪点(开杯)204，凝固点-80，挥发速度0.000009g/cm2h(105)，水解速度0.1%(100，6小时)，溶于多数有机溶剂，不溶于水。与聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、硝酸纤维素、乙茎纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等树脂相容。与醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素部分相容。本品耐寒性和耐光性与柠檬酸三正丁酯相似，但耐水性

30、较优。无毒，LD50=4000mg/kg。【用途】本品为无毒增塑剂，可用作聚氯乙烯，纤维素树脂和合成橡胶的增塑剂。用于无毒PVC造粒，食品包装容器，儿童玩具制品，医用制品，薄膜、板材、纤维素涂料等制品。也可作为聚偏二氯乙烯的稳定剂等。 2.行业竞争分析2.1国外市场国外柠檬酸酯产品见报道的有 50 多种, 生产柠檬酸酯的国家主要有美国、 荷兰、 法国、 日本、 德国等。美 国 Morflex 美 国 Unites Chemical Compa 美 国 Mortany 荷 兰 Nourylande日 本 协和发酵 德 国 BASF 法 国 Melle- Bezons2005 年世界增塑剂生产能力

31、约 8 200 kt/a, 产量约 5 900 kt, 装置平均开工率 72.0%。2005 年世界增塑剂消费量约 5 960 kt, 品种以邻苯二甲酸酯类为主。预计 20052010 年间, 世界增塑剂需求将以年均 5.5%的速度增长, 2010 年需求量将达到7 700 kt 左右。 ATBC、 TBC等柠檬酸酯类产品作为一类性能优良、 无毒安全的增塑剂, 具有较好的发展前景。2.2 国内市场我国目前能够生产供应柠檬酸脂类增塑剂的成规模企业仅有山东齐鲁化工、江苏金陵化工、江苏雷蒙化工三个厂家。山东齐鲁化工江苏金陵化工（1992 年南京金陵石化研究院 ATBC 产品小试成功, 其技术指标可达

32、到国外同类产品标准, 2002 年该院的千吨级生产装置成功生产出产品, 投入批量生产。目前除供应国内数十家 PVC产品出口企业外, 还直接批量出口日本、 欧盟等发达国家, 并对外宣称目前其 ATBC生产规模可达 6 kt/a。）江苏雷蒙化工科技有限公司（2005年底建始年产 5 kt 级柠檬酸酯装置。经过 10 年时间的攻关, 实现了工业化生产。该系列产品因各项技术指标和国际先进标准同步, 系列产品有: TEC、 TBC、ATEC、 ATBC、 ATHC、 BTHC等 9 种。2005 年、 2006年该公司直接出口柠檬酸酯类增塑剂产品分别为858 t、 220 t。2010 年国内柠檬酸酯类

33、增塑剂生产情况与目前变化不大, 装置生产能力在 10 kt/a 左右。）3 市场需求分析目前, 我国无毒、 耐久等综合性能较好的增塑剂极少, 还不到 1%。2006 年我国柠檬酸酯类增塑剂实际产量超过 3 kt, 进口量 3 kt 左右, 出口量超过 1 kt, 国内消费量约 5 kt。主要用于食品包装用 PVC 薄膜加工, 其次是玩具制造, 这些产品多数是为满足出口的需要。在国外 ATBC等柠檬酸酯产品已是大众化化工产品, 目前在国内市场还是有限, 但随着日益严格的卫生安全要求, 在医用、 食品、 玩具等领域都将需要无毒增塑剂, 市场前景看好。潜在需求企业：1）食品类 （TEC）用于食品添加

34、剂，抗氧剂，稳定大豆油，色拉油，人造奶油，起酥油及其他食用油脂郑州海川工业油脂有限公司庄嘉誉粮油食品有限公司15863237891 淄博富润农业科技有限公司15206699877山东莒南金丰粮油集团潍坊大明化工2）儿童软质玩具（TBC,ATBC）山东巨源游乐设备制造有限公15063343005青岛国阳游乐设备有限公司13001672212济南七色光 0531-871058563）无毒pvc（ATBC）医用 食品 食品包装及保鲜

35、膜 服装标签等塑胶制品业 饮料包装 啤酒瓶盖内衬贝瑞包装材料有限公司（药用pvc） 博兴县康利达医药包装有限公司 扬州金丰新材料 江苏琼花高科技股份有限公司 深圳喜天下药包材 浙江天成等4）烟草行业 代替三醋酸甘油酯作为醋纤滤棒（二醋酸纤维素）的增塑剂4投资价值分析1.市场价格情况：柠檬酸三乙酯（TEC） 江苏雷蒙化工30000元/ 吨柠檬酸三丁酯（TBC） 江苏雷蒙化工13500-19000元/ 吨乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)江苏雷蒙化工（19000-19500元/吨）福建三明市鼎辉化工（15000元/吨） 上海SGS检测（13000元/吨） 广州市信音（23800元/吨） 珠海市香洲鹏达化

36、工（15000元/吨）原料价格：无水乙醇 5700-5800元/ 吨 柠檬酸7000-8000元/ 吨 醋酸酐5500元/ 吨 正丁醇12000元/ 吨5生产工艺1.TEC基本原料柠檬酸和乙醇。柠檬酸可以用无水柠檬酸，也可以用一水柠檬酸；乙醇可以用95%的乙醇（如果有乙醇回收装置），也可以用无水乙醇。辅助材料：主要是催化剂和活性炭。柠檬酸三乙酯成本构成主要是柠檬酸和乙醇，辅助材料在成本中所占比例很小。 实验试剂和仪器无水柠檬酸和无水乙醇为工业品 ,其余试剂皆为化学纯。ZAWJ 阿贝折光仪;Spect rum One B 型傅立叶红外光谱仪( KBr 涂片 ,在 4504 000 cm- 1范围

37、内扫描) ; HP24890 气相色谱仪; KF21 型水分测定仪。反应原理设备：生产柠檬酸酯的工艺部分可以视为由通用性极强的酯化生产装置和生产无水乙醇的生产装置组合而成。高品质的产品可精馏获得。TBC与TEC类似，由柠檬酸与正丁醇脱水酯化而成，ATBC是由TBC与乙酸酐在催化剂作用下进行乙酰化反应,再经过脱酸、中和、水洗、干燥、脱色、过滤等单元操作得到乙酰柠檬酸三丁酯,副产物为醋酸。环保型高纯度乙酰柠檬酸三丁酯（）的合成方法，包括以下步骤：a.酯化反应：由柠檬酸与正丁醇先酯化合成柠檬酸三丁酯，柠檬酸与正丁醇按摩尔比1：15的配比进入酯化反应釜，加入浓硫酸催化剂进行酯化反应，催化剂硫酸加入量为

38、柠檬酸量的0.7%（重量），恒沸物水中含醇7.7%（重量），醇中含水20.1%（重量），反应釜的夹套内通入导热油将反应物料加热到一定温度反应（120）数小时（每批物料处理时间8h）至酯化合格。b.脱醇：酯化合格后过滤将催化剂过滤回收，然后将混合产物转移至脱醇塔，在绝对压力2666Pa下（真空）进行减压精馏，正丁醇作共沸带水剂,正丁醇蒸汽（正丁醇水的恒沸物）经过脱醇冷凝器降温后，部分回流，其余含98%的正丁醇溶液进入正丁醇回收罐循环使用。c.乙酰化反应：脱醇后的物料与含量为98%的醋酸酐按摩尔比为1：1.5的比例分别加入酰基化反应釜内，在酰基化反应釜的夹套内通入低压蒸汽（导热油），加热至反应温度

39、85，并控制反应温度，每批物料处理时间8h，硫酸加入量0.3%（相对于柠檬酸三丁酯），进行酰基化反应。产生的气相经乙酰化反应釜上的冷凝器降温后回流到乙酰化反应釜，分离出的醋酸酐进入醋酸配回收罐。d.脱酸：酰基化后的物料通过脱酸塔在塔内绝对压力2666Pa下（真空）进行精馏操作，分离出的醋酸酐进入酰化塔循环使用。e.中和及分离（碱洗及分离过程）：经过脱酸后的物料中仍含有少量的醋酸酐、醋酸以及浓硫酸，使物料呈酸性，在中和釜内加入碳酸钠溶液中和残余的酸性物质，并将中和后的物料送至静置釜内分层，以除去大量的水及生成的盐。f.水洗及分离: 为尽可能除去中和生成的盐，将中和后的物料送入水洗釜，用物料量重量

40、的1. 2倍的水分洗涤三次，每次洗涤4小时，水洗后的物料送入水洗静置釜，分离出废水和盐分后，再次进入水洗釜水洗，反复三次。g.干燥（脱水过程）:随后将ATBC送入干燥塔内，在操作压力2666Pa下，脱去残余的微量水分。h.脱色:干燥后的产品经脱色釜用活性炭脱去其中大部分杂质后，经过滤机除去活性炭，即可得成品ATBC。乙酰柠檬酸三丁酯的合成工艺的最新进展（一）催化剂的选取中国是塑料产品出大国，在全球大力发展绿色化工的时代，ATBC在国内及国际上有着非常广泛的应用前景，许多发达国家很早就加强了这方面的研究与生产应用，国内近年也加大了对其的研究，关键在于选择两步反应最合适的催化剂。乙酰柠檬酸三丁酯通

41、常是由柠檬酸、正丁醇和乙酸酐为原料,在催化剂的作用下酯化和酰化合成，醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应叫酯化反应。羧酸与醇的酯化反应是可逆的,一般情况下反应极缓慢, 传统的生产工艺是浓硫酸为催化剂，以硫酸为催化剂的酸性催化法，技术成熟可靠，能耗低。在该反应中,醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击,在质子酸存在时,羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。如果没有酸的存在,酸与醇的酯化反应很难进行。酯化反应中浓硫酸除了起催化作用外,同时也具有脱水作用而导致反应的平衡向右移动。但是使用浓硫酸存在副反应多、产品颜色深、后处理工艺复杂、产物不易分离、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端，目前寻找酯

42、化反应的高活性,高选择性,制备工艺简单,经济实用,对环境友好的新型催化剂成为国内外学者的研究方向。较具备应用前景的催化剂有如下几类:磺酸催化剂,对甲苯磺酸(PTSA)是一种强有机酸,其催化活性高、用量少,不易引起副反应,产品色泽好,对设备的腐蚀性和环境的污染都较小,是一种研究较多的催化剂。固体超强酸是指酸性比100%硫酸更强的固体酸,其酸的酸性可达100%硫酸的1万倍以上。与传统催化剂相比,固体超强酸具有催化效率高,使用量小,副产物少,可在高温下重复使用,催化剂与产物易于分离,且对设备无腐蚀性,不污染环境的优点。杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的含氧多元酸的总称,该催化剂易与产物分离,催化活性

43、高,反应温度低,重复使用次数多,工业化前景较好,但是成本较高,稳定性欠佳。树脂催化剂,如以D001型树脂固载AlCl3催化合成羧酸酯具有产品色泽好,产物与催化剂易分离,后处理方便,不腐蚀设备,无“三废”产生,树脂再生后可重复利用等优点。6存在问题1.优势：（1）柠檬酸酯类增塑剂的无毒性优点突出, 将成为传统增塑剂的“ 绿色” 替代品, 符合塑料助剂的发展方向,目前国内增塑剂的主流产品仍为苯甲酸酯类增塑剂，在国外近几年，关于邻苯二甲酸酯类的毒性引起了世界各国的注意，是否存在致癌性到目前虽然争论不休，美国食品与药品管理局(FDA)已批准柠檬酸酯类作为无毒增塑剂。在国外 ATBC等柠檬酸酯产品已是大

44、众化化工产品, 目前在国内市场还是有限, 但随着日益严格的卫生安全要求, 在医用、 食品、 玩具等领域都将需要无毒增塑剂,其在食品，医药与儿童玩具方面应用是必然趋势，在其他方面也会有所发展。如ATBC作为一种优良的增塑剂不仅满足无毒增塑剂的条件，也可用于一般塑料制品中。用ATBC塑化的纤维素电影胶片挥发性损失低，与含DBP的纤维素电影胶片相比，对金属有比较强的附着作用。（2）原料市场丰富。我国柠檬酸产量占世界第二位, 为柠檬酸酯类增塑剂的合成提供了丰富的原料, 我国生产柠檬酸酯类的主要原料柠檬酸供应可靠。2.不足：（1）柠檬酸酯类增塑剂较传统苯甲酸酯类增塑剂价格偏高, 从而限制了其大量应用。因此, 生产企业