第2章 电催化过程

1、1,第二章 电催化过程,2,主要内容,3,电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学作用。,电催化的本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速率，使电极具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择。,2.1 电催化原理,4,A. 氧化还原电催化,2.1.1 电催化的类型及一般性原理,电催化,氧化还原电催化 （媒介体电催化）,非氧化还原电催化（外壳层催化）,在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发

2、生了氧化还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递。,氧化还原电催化过程示意图,5,优良的电子传递媒介体应具有：, 一般能稳定吸附或滞留在电极表面；, 氧化还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近，而且氧化还原电势与溶液的pH值无关；, 呈现可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原态均能稳定存在；, 可与被催化的物质之间发生快速的电子传递；, 一般要求对O2惰性或非反应活性。,6,电极反应催化作用的实现：通过附着在电极表面的修饰物（典型的多相催化）和溶解在电解液中的氧化还原物种（均相的电催化）而发生。,媒介体作用下的电催化，大多数是通过在电极表面修饰上一层（多层）媒介体，这种修饰电

3、极用于电化学分析能降低催化反应的超电势，加快反应速率，提高分析灵敏度，拓宽线形分析的范围，可有目的地选择催化剂进行有选择的电催化，提高了分析的选择性。,7,8,9,在电极表面上媒介体的异相电催化比氧化还原均相催化具有的优点：, 催化反应发生在氧化还原媒介体的式电位附近，通常涉及简单电子转移反应；, 通过比均相催化中用量少得多的催化剂，可在反应层内提供高浓度的催化剂；, 从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催化剂；, 不需要分离产物和催化剂。,10,B. 非氧化还原催化,固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电

4、子转移步骤的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体，总的活化能降低。,包括：贵金属及其合金，欠电势沉积吸附的原子和金属氧化物。,11,2.1.2 影响电催化性能的因素,A. 电催化剂必须具备的性能, 催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大。, 高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒失活。, 催化剂的电化学稳定性：在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反应而“过早地”失去催化活性。,12,B. 电催化活性的主要影响因素, 催化剂的结构和

5、组成,催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。,催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应物分子必须与催化电极发生相互作用，相互作用的强弱主要决定于催化剂的结构和组成。,过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂，其活性依赖于电催化剂的电子因素（即d%的特征）和吸附位置的类型（几何因素）。,13, 催化剂的氧化还原电势,催化剂的活性与其氧化还原电势密切相关。对于媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化还原电势附近发生的。一般媒介体与电极的异相电子传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒介体氧化还原对的表面式电位下发生，这类催

6、化反应通常只涉及单电子转移反应。,14, 催化剂的载体对电催化活性有很大影响,电催化剂的载体包括：基底电极（贵金属电极、碳电极）、将电催化剂固定在电极表面的载体。,载体的作用:,a. 仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同只引起活性组分分散度的变化；,b. 与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂的电子状态，可能会显著地改变电催化剂的活性和选择性；,(4) 电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境等。,15,2.1.3 评价电催化性能的方法,A. 循环伏安法,催化剂能对电极反应起催化作用，体现在循环伏安图上就是氧化峰电位负移（超电势降低），或峰电位基本不变但氧化峰电流显著增加。,Nil

7、e蓝修饰的玻碳(GC)电极催化NADH氧化的循环伏安图,16,B. 旋转圆盘(环盘)电极伏安法,扩散动力学规律：,(1)圆盘中心是对流冲击点，边缘处y值越大，离圆盘中心越远，则扩散层厚度越厚。,(2)离圆盘中心越远，溶液切向对流速度u0越大，则离圆盘中心越远，则扩散层厚度越薄。,17,Nafion膜固定的微过氧化物酶-11(MP-11)修饰的旋转圆盘电极在空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液(pH=6.86)中的电流-电势曲线(扫描速率为5mV/s),18,MP-11修饰旋转圆盘电极上分子氧催化还原,的关系,19,实验曲线与计算曲线存在一定的偏离，随着转速增加逐渐地向下弯曲，表明受电极表面电化学反应速

8、率的控制过程。Koutecky-Levich方程：,ilm测量得到的极限电流； ik动力学电流； ilevLevich电流； DO分子氧在溶液中的扩散系数； 电极旋转的角速度； 动力学黏度； CO*氧气在溶液中的浓度；电极表面起催化活性的催化剂的量；k分子氧还原反应的表观速率常数。,20,C. 计时电位法,评价催化剂活性和稳定性的一种重要方法。,甲醇在修饰电极上恒电流氧化得到的计时电位曲线,21,D. 稳态极化曲线的测定,通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上，然后观察（测）电流（或电势）随时间的变化，直到电流（或电势）不随时间而变化或随时间的变化很小时，记录下电势电流的关系曲线。,22,P

9、t-TiO2/C 催化剂在1mol/L CH3OH+2.5mol/L H2SO4溶液中在60时的稳态极化曲线,23,E-TEK电极： 当i200mAcm-2时，随i增大而增大不是很大， 当i200mAcm-2时，随i显著增大；,Pt -TiO2 /C电极： 当i400mAcm-2时极化超电势才显著增加； 表明Pt -TiO2 /C催化剂优于E-TEK。,24,25, 掌握H2在阴极析出的基本步骤； 利用Tafel公式区分电极材料对H2的催化活性； 了解H2氧化反应的电催化步骤。,重点： H2还原析出过程； H2的析出与M-H键强度分析； H2在金属氧化物电极上析出机理 H2的阳极氧化分析,26

10、,A. 在酸性溶液中,阴极：2H+ + 2e H2 阳极：H2 2H+2e,B. 在碱性溶液中,阴极：2H2O + 2e H2 + 2OH- 阳极：H2 + 2OH- 2H2O +2e,2.2.1 氢离子在阴极上的还原,2.2 氢电极的电催化,27,氢离子在阴极上的还原过程：,A. 液相传质步骤 H3O+(溶液本体) H3O+(电极表面附近液层),B. 电化学反应步骤 H3O+ MH + H2O （酸性） H2O + e + M MH + OH- （碱性）,C. 随后转化步骤 a. MH + MH H2 （复合脱附） b. MH + H3O+ + e H2 + H2O （酸性） c. MH +

11、 H2O + e H2 + M + OH- （碱性）,D. 新相生成步骤 nH H2,28,Tafel公式：= a + blgi,室温下，b0.116V，大多数洁净金属表面具有比较接近的值。,电流密度i每增加10倍，超电势增加约0.116V。,a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、实验温度有关。,29,30,高过电位金属：a(1.01.5V), Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn, Bi,中过电位金属：a(0.50.7V), Fe, Co, Ni, W, Au,低过电位金属：a(0.10.3V), Pt, Pd,原因：,不同金属对析氢反应有不同的催化能力，金属促进或阻碍电子与氢离子结

12、合能力不同。,不同金属对氢有不同的吸附能力，容易吸附氢的金属导致析氢过电位降低,a. 金属材料本性,31,b. 金属表面状态,如：喷砂处理的电极表面比抛光处理过的表面容易析氢,如：镀铂黑的铂片表面的析氢过电位比光滑铂片上析氢 过电位低,原因：,表面状态粗糙时，表面活性比较大，使电极反应活化能降低；,表面状态粗糙时，真实表面积比表观表面积大得多，相当于降低了电流密度。,32,（1）在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随H+离子浓度变化，高过电位金属，酸浓度低于0.1mol/L，低过电位金属，酸浓度低于0.001mol/L。,c. 溶液的组成,（2）在浓度较高的纯酸溶液中，析氢过电位随H+离子浓度升

13、高而降低，对于高过电位金属，酸浓度在0.51.0mol/L内，低过电位金属，浓度高于0.001mol/L。,（3）当有局外电解质存在，电解质总浓度保持不变时，pH值的变化对析氢过电位也有较大影响。,33,总浓度为0.3mol/L，j = 10-4A/cm2,汞上的析氢过电位与pH值的关系,34,（4）在溶液中加入某些物质，如缓蚀剂等, 金属离子的影响,如：铅蓄电池中含有Pt2+, As3+等，会导致Pt，As沉积在铅电极上，导致析氢过电位降低，电池自放电严重。,如：在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀，则可以加入Bi2(SO4)3，或SbCl3作缓蚀剂。,35, 表面活性物质影响,如：有机酸和醇的加入

14、使氢过电位升高0.10.2V，即使氢的析出速度降低几十倍至几百倍。,36,d. 温度的影响,高过电位金属在中等电流密度下，温度每升高1oC，析氢过电位大约下降25mV。,37,2.2.2 H2在金属氧化物催化剂上的析出,H2在金属氧化物电极上析出时，Tafel曲线的斜率b=30160mV，低于H2气在金属电极上析出时的数值，H2气在金属氧化物电极上析出的EE机理为：,(酸性介质), 质子或水分子先在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种。,(中性或碱性介质), 吸附物种再在电极表面发生电化学脱附,(酸性介质),(中性或碱性介质),38, H2分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附,2.2.

15、3 氢氧化的电催化,H2气的阳极氧化反应包含以下步骤：,(酸性溶液), 吸附氢的电化学氧化,（酸性溶液）,(中性或碱性介质),此外，还包括H2、H+（或OH-）等的扩散过程。,39,40,2.3.1 研究氧电极过程的意义,A、电解水工业中，氧在阳极析出同氢在阴极析出一样重要： 2H2O = 2H2 + O2，还可以利用电解反应制备过氧化氢。,B、在Al、Mg、Ti等轻金属的阳极氧化处理工艺过程中，在各种金属的水溶液电镀工艺过程中，阳极氧析出往往是主要反应,C、氢-氧类燃料电池中总是氧作为正极的活性物质，在这些电池的正极上总是发生氧的还原反应,D、金属腐蚀过程中经常遇到氧电极过程，如吸氧腐蚀,E

16、、生物细胞体内也发生氧还原过程，对生物能量转换起重要作用,2.3 氧电极的电催化,41,2.3.2 研究氧电极过程的问题,B、氧电极反应的可逆性很小。氧电极过程总是伴随很高的过电位，几乎无法在热力学平衡位置附近研究氧电极。,C、由于伴随高过电位，因此形成电位较正的区域，该区域容易生成成相的氧化物层。,D、氧的电极过程中，特别是在酸性介质中，氧的阳极析出反应需要比平衡电位更正，达到这个点位之前，许多金属都会变得热力学不稳定了。,A、在酸性溶液中：O2 + 4H+ + 4e 2H2O 在碱性溶液中：O2 + 2H2O + 4e 4OH-,42,2.3.3 氧的析出过程,例如在含氧酸的浓溶液，较高电

17、流密度下：,不同电解质溶液中，析出反应及其过程是不同的： 在酸性溶液中： 2H2O O2 + 4H+ + 4e 在碱性溶液中：4OH- O2 + 2H2O + 4e,硫酸溶液中 2SO42- 2SO3 + O2 +4e 2SO3 + 2H2O 2SO42- + 4H+ 净反应： 2H2O O2 + 4H+ + 4e,43,2.3.4 氧电极阳极过程的可能机理,在碱性溶液中析氧的某些可能历程,44,碱性溶液中，各金属上的氧过电位顺序为：Co，Fe，Ni，Cd， Pb，Pd，Au，Pt,45,决速步历程判断：,令：2.303RT/F = b0，则b可能的值有b0，b0，b0，3/2b0，2b0，3

18、b0,若OH-例子放电为决速步，传递系数为0.5， 则b = 2b0,若IV-2为决速步，则b = b0,若III-2为决速步，则b = b0,若III-3为决速步，则b = b0,46,2.3.5 氧的阴极还原的基本历程,A、中间产物为H2O2或HO2-,在酸性及中性溶液中： (1) O2 + 2H+ + 2e H2O2 (2) H2O + 2H+ +2e H2O 或 H2O2 O2 + H2O,在碱性溶液中： (1) O2 + H2O + 2e HO2- + OH- (2) HO2- + H2O +2e 3OH- 或 HO2- O2 + OH-,47,B、中间产物为吸附氧或表面氧化物,吸附

19、氧为中间产物： (1) O2 2MO吸 (2) MO吸 + 2H+ +2e H2O 或MO吸 + H2O +2e 2OH-(碱性溶液),表面氧为中间产物： (1) O2 + H2O + M M(OH)2 (2) M(OH)2 + 2e M + 2OH-,区别方法： 有无中间产物，有中间产物H2O2则属于第一类。,48, O2还原的机理 (可能有两种途径),直接四电子反应途径：,(酸性溶液),(碱性溶液), 二电子反应途径,酸性溶液中：,或发生歧化反应：,(催化分解),碱性溶液中：,或发生歧化反应：,49,O2还原电催化研究的主要目的：,避免经历二电子途径，产生H2O2必须在尽可能高的电势1.2

20、29V下进行工作,如果让O2只是还原成H2O2，其电极电势只有还原为H2O的一半，同时只有2电子参加反应，只能产生一半的电流；如果用逐步还原的方法，第一步先还原为H2O2，接着再还原为H2O也是不可行的（在该电势下过氧化物中间体的平衡浓度很低，为10-18 molL-1，进一步还原的电流很低，无实用价值）；如果通过H2O2歧化为O2和H2O，要求该步反应速率非常高，不现实。,设计燃料电池时要避免：,50,分子在电极相表面存在的吸附方式有：侧基式、端基式、桥式，端基式和桥式有利于O2的催化还原。有效吸附于电极表面的O2得到活化，进一步发生电化学还原。,侧基式吸附模型(有利于4电子途径),O2的电

21、子轨道与催化剂活性中心金属dZ2轨道侧向配位 金属活性中心充满的dXZ或dYZ电子反馈到O2的*轨道 催化剂和O2之间较强的相互作用能减弱O-O键，甚至引起O2分子在催化剂表面的解离，吸附于表面的O2发生还原并使催化剂活性中心再生。,51,端基式吸附模型(有利于2电子途径),O2的*轨道与过渡金属活性中心的dZ2轨道端向配位，O2只有一个原子受到活化，大多数电极上是这种模型，伴有部分电荷迁移，相继生成过氧化物、超氧化物。过氧化物吸附态可以在溶液中形成O-OH自由基，也可得到H2O。,52,桥式吸附模型,要求催化剂活性中心之间位置合适，拥有能与O2分子轨道成键的部分充满轨道，O2分子通过O-O桥

22、与两个活性中心作用，促使两个氧原子均被活化，有利于实现4电子还原途径。,53, 贵金属电极上氧的电催化还原,在酸性介质中，O2还原反应有比较高的超电势，研究较多的阴极电催化剂有贵金属和过渡金属配合物催化剂，适合作为O2还原催化剂的贵金属有：Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ag、Ir、Au等。,对O2的还原反应，Pt、Pd的电催化活性最好。原因：电催化剂的催化活性与电催化剂吸附氧的能力之间存在“火山型效应”，适中的化学吸附能对应的电催化活性最高。Rh、Ir对O2的吸附能力过强，Au对O2的吸附能力很弱。Pt、Pd的吸附能力居中。,54, 非金属上氧的电催化还原,Zn空气电池：O2本身不能组成电极，

23、需通过载体碳材料做成的电极进行反应，在载体碳材料上O2还原，即溶解在溶液的O2分子扩散到电极表面，并发生吸附，然后进行电化学还原。,O2的还原主要通过氧化物途径进行，不同石墨材料对O2还原反应的电催化活性与电极表面状态有关, 过渡金属大环配合物对O2还原的电催化,单核酞菁配合物过渡金属的活性： FeCoMnNiCu,四苯基卟啉： CoTPPFeTPPNiTPPCuTPP0,55,四苯基卟啉,酞菁,四苯基卟啉合钴, 过渡金属氧化物对O2还原的电催化,O2在催化电极上的电化学还原，首先O2从溶液中扩散到电极表面，发生解离，在氧化物电极上水分子可能优先占据电极表面的活性位，导致O2的解离吸附相对困难

24、，影响了O2还原反应的动力学。,56,2.3.6 制备电极和MEA的基本工序, 制备Pt /C催化剂：用化学还原、电化学还原法或物理方法（如溅射）将Pt粒子分布在细小的活性炭表面，热处理，制成Pt /C催化剂，Pt =1040% 。, 形成催化剂薄层：将Pt /C催化剂与某些黏合剂、添加剂混合，以涂抹、浇铸、滚压等方法形成催化剂薄层, 预处理聚合物电解质膜，除去杂质。, MEA的制备：把离子交换膜、催化剂薄层放在一起，热压一定时间。,电极制备方法：涂膏法、浇铸法、滚压法、电化学催化技术、印刷 技术、溅射沉积法,57,58,有机小分子燃料电池阳极催化剂：高电导率，良好的稳定性，对反应物、反应中间

25、体适宜的吸附。,电催化过程分子活化的前提：反应物、反应中间体的有效化学吸附,化学吸附,缔合吸附：,解离吸附：,被吸附物种双键中的键在电催化剂表面形成两个单键。,被吸附分子先发生解离，再发生吸附，是反应物分子活化的主要途径。,2.4 有机小分子电催化氧化,59,化学吸附键的强度：,过渡金属(化合物)是最可能的电催化剂(含有空余的d轨道和未成对的d电子)，其吸附活性依赖于电子因素(即d%的特征)、吸附位置(几何类型)。,太高导致反应物不容易从催化剂表面移走，阻碍反应物的进一步吸附；太弱使总反应速率降低，只有适中才能发生最为有效的催化氧化反应。,甲醇、甲醛、甲酸在过渡金属电极上氧化：,经历解离-吸附

26、过程，生成一个或数个吸附氢原子，并导致一系列吸附的羰基物种的形成。,甲醇氧化：吸附物种为(CHxO)ad (x=03) 甲醛、甲酸氧化：吸附物种为(COOHad，CHOad，COHad，COad),60,2.4.1 有机小分子在单金属电催化剂上的氧化,有机小分子氧化反应对电极结构十分敏感。只有少部分过渡金属在酸性介质中是稳定的，Pt似乎是最有效的电催化剂。 酸性介质中CH3OH能在一系列金属催化剂上发生氧化，活化顺序为OsIr，RuPtRhPd； Rh、Pd、Ir对甲酸的氧化有较高的催化活性； Pt、Au等对甲醛氧化有较好的电催化活性。,61,2.4.2 有机小分子在二元或多元金属电催化上的氧

27、化,二元或多元金属催化剂：合金催化剂、通过金属表面修饰以其他原子而形成的催化剂。绝大部分以Pt为主体。,合金催化剂：通过共沉积、浇注法制得，广泛用于有机小分子电催化氧化研究。,如：酸性介质中甲醇氧化的二元合金催化剂有Pt+Ru、Pt+Sn、Pt+Rh、Pt+Pd、Pt+Fe。合金电极上的Pt修饰，改变了Pt的表面电子状态和吸附性能，Pt表面位置的浓度相对降低，有利于降低催化剂的中毒。又可使甲醇氧化的超电势降低100mV。,甲酸的电催化氧化：所用的合金催化剂有Pt+Ru、Pt+Rh、Pt+Au、Pt+Pd等，呈现高的催化活性的可能原因是双功能协同作用的结果。,引入的合金化金属修饰了电极的电子特性和表面结构，封闭了毒化物种形成的位置，还能吸附有利于氧化反应发生的含氧物种。,62,小分子在二元合金催化剂上的氧化机理假设：, 引入的第二种金属原子要么容易吸附含氧物种，增加解离吸附生成的中间体氧化的速率，要么通过封闭氧化过程中