第五章 金属有机化学.ppt

1、,第5章 金属有机化学,主要内容 有机金属化合物的分类和命名 有机金属化合物的结构 过渡金属有机配合物的构型 有机金属化合物的制备 有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素 过渡金属有机化合物的基元反应 几个过渡金属有机化合物催化的反应,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,2,基 本 概 念 预 习,金属有机化合物：概念，命名 金属-碳键结构形式：离子键型、共价键型、缺电子键型、配位键型。 配合物的晶体场理论、d轨道的形状 垂直配位/面内配位，反馈键，酸配体 L/X型配体，配位数，齿合度，氧化态，d轨道的价电子数，有效原子序数，18-16电子规则,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课

2、件,3,金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉渗透的学科,它作为一个完整的学科是在50年代形成的，自那以后金属有机化学取得了突飞猛进的发展，现在已经成为化学中最具生命力的分支之一。如果作为一门课程来讲授也是分量很重的一门课程。,金属有机化学之所以要被重点讲授，这不仅是因为它在有机化学中占有很重的份量，(目前的合成反应中80%包含有金属物种)，更重要的是金属有机化合物有其独特的化学键理论和反应性能。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,4,金属有机化学就是研究金属有机化合物的化学, 通常分为两大类： 研究金属有机化合物的合成及其性质 合成金属有机化合物，并研究它们的物理学性质及其在材料

3、学、高分子科学上的应用。 研究金属有机合成化学 研究金属有机化合物在合成中的应用。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,5,ZieglerNatta催化剂,1954年，Ziegler发现，TiCl4/AlEt3催化体系能够在常温常压下催化乙烯聚合。Natta扩展了这一催化体系，并将之运用于丙烯、丁烯和丁二烯的聚合反应。ZieglerNatta催化体系在工业上得到广泛的应用，极大地改善了人类生活质量，拓展了生存空间。他们也因此获得1963年诺贝尔化学奖。 ZieglerNatta催化剂的发现拉开了有机金属化学实际应用的大幕。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,6,二茂铁的发现,

4、1952年在Havard做助教授的威尔金森（Wilkinson）在Nature上看到Kealy和Pauson的文章，他们企图用格氏试剂氧化制富瓦烯。,他们的实验只得到“非常稳定的有机化合物”，最后他们认为是这个结构。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,7,当时Wilkinson正在做些金属有机化学，他发现这个新化合物的结构有问题，所以想着手做这个实验。由于他是才拿到助教授的位子，教学任务很重，所以他不得不每天干得很晚，很少早上两点回宿舍的。,几周以后他的第一篇文章就写成了， 文章中他证明了茂环上氢的等价性。而就 在同时，大西洋对岸的E.O.Fischer也测定和描述了二茂铁的结构：由

5、上下两个平行的环戊二烯与一个铁原子配位而形成的夹心结构。通过这次科学上的竞赛，最后导致了Fischer和Wilkinson共获1973年的诺贝尔奖。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,8,50年代初, 二茂铁的发现与键型夹心结构的阐明以及Ziegler-Natta催化剂的使用, 使金属有机化学的发展出现了一个飞跃。自60年代以来, 先后已有8位从事金属有机化学研究的科学家获得诺贝尔化学奖。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,9,K. Ziegler G. Natta E. O. Fischer G. Wilkinson W. N. Lipscomb H. C. Brown

6、G. Witting H.Taube,另外，化学家R. Hoffmann 和K. Fukui(1981年诺贝尔奖)和E. J. Corey (1990年诺贝尔奖)也有很多工作与金属有机化学有关。,1963年 1963年 1973年 1973年 1976年 1979年 1979年 1983年,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,10,有机金属化学迅速发展的原因： 新型的有机金属化合物的合成成功为价键理论的研究工作提供了新颖物种，使人们对这方面知识的理解更为深刻。 导向有机合成的金属有机化学的形成将有机金属化合物用作试剂或催化剂，产生了许多条件温和、有优异化学选择性和位置及立体选择性的、高

7、产率反应。 有机金属化合物在人类实践中的应用也日益突出，广泛应用于多种塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂及生物体系中。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,11,金属有机化合物在生产中的合成举例：,乙炔水合法制乙醛效益巨大，但Hg2+的污染严重。,）早期德国人发明,电石,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,12,乙烯经Pd-Cu复盐催化氧化得到乙醛。这条路线是60年以来石化工业最重要的基本反应，但随石油资源的日益缺乏，该法受到限制。,目前用铑(Rh)催化剂制乙酸已取得成功，被誉为有机化学工业中的第三个发展里程碑。,）水煤气法(70年代初),）瓦克（Wacker）过程(1957年),20

8、20年10月,华东理工大学-王朝霞课件,13,以过渡金属有机化合物为催化剂，开发新型均相催化反应体系，可以催化一些具有高立体选择性，高化学选择性以及高区域选择性的有机反应。 近60年来，超过一半以上的有机合成方法是应用有机金属作催化剂来完成的。金属的参与使有机合成化学取得了巨大的成就。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,14,5.1 有机金属化合物的分类和命名,又称金属有机化合物，指含有金属-碳键的化合物。常见的如烷基锂、格氏试剂、二茂铁等。,有机金属化合物,金属有机反应,反应中只要有一个C-M键生成(包括在中间体或过渡态中寿命很短的物种)都叫金属有机反应。,金属有机物,2020年1

9、0月,华东理工大学-王朝霞课件,15,一般认为电负性比碳小的元素都是金属，周期表中除了位于右上角的16个非金属元素外，其余皆是金属。 根据元素周期表对金属的分类方法可将有机金属化合物分为三类： 主族有机金属化合物 过渡金属有机化合物（ ） 稀土金属有机配合物,有机金属化合物分类,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,16,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,17,有机金属化合物命名,相对较简单，有机基团名在前，金属名在后。,t-BuLi CH3MgI Bu3SnH 叔丁基锂 甲基碘化镁 三丁基锡氢,主族金属有机化合物的命名,此类化合物在结构上遵循八隅体规则。,2020年10月,华

10、东理工大学-王朝霞课件,18,过渡金属有机化合物的命名,配体名称放在金属前面 命名的先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属； 在配体之间可以加或不加 “ ”，在金属前可加可不加 “ 合 ”。 用顺/反表示配体间的空间关系，内型/外型主指桥式键合情况，用表示，2- 可写为- ；,二茂铁 （ 二环戊二烯铁） (5-C5H5)2Fe,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,19,配体前要表示清楚配体与金属配位的碳原子数以及碳原子在配体结构中的位次。 用系（或）来表示参与配位的碳原子，用“n”表示配体分子中与金属相连的碳原子数。羰基碳原子与金属原子配位，可不必用“”表示。 例：3-C3H

11、5表示烯丙基中的三个碳原子均参与同金属以键键合，1-C3H5则表示烯丙基仅以一个碳原子与金属以键键合。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,20,二（1,2,5,6-四系-1,5-环辛二烯）合镍,1,2,5,6-四系-1,5-环辛二烯-环戊二烯合钴,5-CpMn(CO)3 三羰基-5-环戊二烯合锰,二茂铁 (5-C5H5)2Fe 二（5-环戊二烯）合铁,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,21,反-二(-羰基)二羰基-二环戊二烯合二铁,顺-二(-羰基)二羰基二环戊二烯合二铁,单氯-P, P-二系- P, P, P, P- 四苯基乙二膦单环戊二烯合钌,2020年10月,华东理工大

12、学-王朝霞课件,22,顺-二(-二烷基膦)二羰基二环戊二烯合二铁 cis-Fe2(5-C5H5)2(CO)2(-PR2)2,1,2,3,4-四系-1,3,5-环辛三烯三羰基合铑,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,23,5.2 有机金属化合物的结构,有机金属化合物的键型结构,离子键型,缺电子键型,共价键型,配位键型,目前已经发现所有的金属都能形成M-C键，根据C-M键的不同性质，可以将金属有机化合物分为离子键型、共价键型、缺电子键型和配位键型。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,24,离子键型,离子键型和共价键型金属有机物的差异在于M-C键的极化程度，二者难以严格区分，离子键

13、型金属有机物可看作是一类具最大极性键的化合物。,离子键型的金属有机化合物大多是白色的盐状固体或晶体，熔、沸点较高，难溶于烃类等有机溶剂，在非水溶剂中有导电现象。 周期表中IA，IIA，IIIA族及稀土和锕系元素与碳都可以形成离子键。,常见的离子型金属有机化合物如： (C6H5)3CNa+, (C5H5)2Ca2+,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,25,离子键型的金属元素,离子键型金属,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,26,影响M-C离子性强度的因素,金属原子体积越大，离子性越强 对同一族元素来说，原子序数越大，核外价电子受核束缚越弱，其电正性越大，故M-C之间离子键的极

14、性也越强。 碳原子的杂化轨道形式的不同，离子键的强度也不同。 在碳的杂化轨道中，s成分越多，碳的电负性就越大，相对M-C之间的离子键的强度增加。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,27,碳上所连其他基团的影响 如果碳上连有提高碳的电负性的O、F、Cl、Br、N、S等原子，M-C键的强度就增加；如果连有H等降低碳电负性的原子，则离子键的强度相应就会减小。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,28,共价键型,在此类金属有机化合物中，成键电子对由金属原子和碳原子各提供一个，形成典型的 键，共价键或多或少具有一定的极性。 周期表中的IIIA VIA及IB和IIB族金属多可以形成共价键

15、。,如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,29,根据Pauling 的计算所得元素电负性之值,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,30,共价键型的金属元素,共价键型金属,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,31,共价键是金属有机化合物中最简单的类型，其性质类似于典型的有机化合物，如可挥发、溶于有机溶剂而不溶于水。该类化合物包括四乙基铅(PbEt4)这类大家所熟悉的汽油抗爆添加剂。（1922年T. Midgley和T. A. Boyd首先将Pb(C2H5)4作为抗震剂添加到汽油中，促进了汽

16、车工业的发展，同时也埋下了环境污染的隐患。）,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,32,共价键型金属有机化合物的几何构型及键联基团的数量取决于金属所处的外层电子和杂化轨道形式。,几何构型和键联基团的数量,IIIA主族,ns2np1,sp2杂化,等边三角形 R3M,IVA主族,ns2np2,sp3杂化,四面体型 R4M,VA主族,ns2np3,dsp3杂化,三角双锥体 R5M,IIB主族,ns2,sp杂化,线型 R2M,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,33,缺电子键型,这类化合物由于金属价电子不足，常常以二聚或多聚的形式存在，从成键情况看它们形成所谓的非经典的多中心键。 这是

17、介于含碱金属的离子化合物和像Si, Sn, Pb等易组成键化合物之间的中间物。周期表中Li, Be, B, Al多形成这一键型。,如 (CH3)3Al , Be(Me)2, B2H6, CH3Li等。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,34,缺电子键型的金属元素,缺电子键型金属,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,35,例：金属有机化合物Al(CH3)3 中，Al的电子结构为3s23p1，与三个甲基键合后是不稳定的6电子结构。 研究认为，Al的核外电子杂化以后得四个sp3轨道，其中三个与甲基作用，另有一个sp3空轨道，这是个缺电子型的不稳定结构。,实验证明Al(CH3)3无论

18、在液态还是气态皆以双聚体形式存在。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,36,x-ray确实测出分子中有两类不同的甲基。,假如两个甲基都以得到两个双电子双中心键的方式与铝结合，则结构如图a示。假如两个这样的结构单元靠拢在一起(图b)，然后两个甲基以它们的成双占有波瓣指向两个铝原子间中点的方式键合在一起（图c)。这样的两个结构单元间就可能形成两个双电子三中心键。,a b c,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,37,类似的例子：,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,38,配位键型和反馈键,有许多过渡金属元素与碳之间的M-C键并不是定域的离子键或共价键，他们常常以离域化的键

19、形式存在于过渡金属有机化合物中。 烯、炔和一系列含离域键的环状分子或离子均可与过渡金属形成此类离域化的金属-碳键。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,39,配位键型的金属元素,配位键型的金属,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,40,基本知识回顾,晶体场理论,配合物的中心金属与配体之间的作用类似于晶体中正负离子间的静电作用。 中心金属价层中能量相等的5个d轨道受到配体所产生的晶体场影响而发生能级分裂。 d轨道能级的分裂导致d轨道上电子重新排布，从而使整个体系总能量降低，配合物稳定。 这一理论可以很好解释配合物的一些结构、磁性、化学性质及反应机理等。,2020年10月,华东理工

20、大学-王朝霞课件,41,d轨道形状,五个能量相等d轨道的形状并不相同，其中dxy, dyz, dxz三个轨道分别在xy, yz, xz平面上，分布在过原点的45轴上，具有花瓣的形状，dx2-y2是沿x和y轴的轨道，的符号沿x轴为“+”，沿y轴为“-”。Dz2沿z轴分布，的符号为“+”，沿x轴中间还有一个符号为“-”的环形轨道。,基本知识回顾,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,42,在形成配合物以前，过渡金属原子的5个d轨道，虽然在空间的伸展方向不同，但能量完全相等，称为简并轨道Eo，如果把中心金属离子置于带负电的球形对称场中，由于负电场与轨道中带负电的电子的排斥作用，所有d轨道的能量

21、升高，但仍然是简并的，不会产生裂分即Es。 当发生配位后，由于配体影响，原来简并的d轨道会发生分裂，不同金属配合物的构型将形成不同能级的d轨道。,基本知识回顾,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,43,中心金属离子在八面体场中d轨道的分裂,对于6配位八面体金属配合物而言，中心金属离子处于坐标原点，6个配体分别沿x, y, z三个坐标轴的两边接近中心离子。存在两种情况： 1. 沿x, y, z三个轴向伸展的dx2-y2和dz2两个轨道正好与配体迎头相遇，受到配体的排斥最大，能量升高； 2. 夹在坐标轴之间的dxy, dyz, dxz三个轨道，受到配体静电排斥小，而使能量降低。,基本知识回

22、顾,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,44,八面体场,四面体场,平面正方形场,基本知识回顾,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,45,蔡斯(Zeise)盐K+PtCl3(C2H4)-中Pt的配位数是4，X衍射说明乙烯分子的中点和PtCl3-组成一个平面正方形，Pt-C2H4的键指向两个碳中间，而双键平面近似垂直于包括三配体和金属的平面，称为垂直配位。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,46,Zeise盐K+PtCl3(C2H4)-是典型的乙烯与铂的配合物，乙烯与金属配合物间的-配键：,乙烯具有充满的成键分子轨道和空的反键*分子轨道，假若能找到金属原子具有互补的空轨道

23、和满轨道，就能成键。,烯烃与金属间的-配键,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,47,Pt2+的外层电子为d8（Pt外层电子为5d96s1）构型，在形成平面正方形场配合物时，中心离子d轨道分裂为四组（如下图），b1g能量最高，通常不填充电子，其电子正好填满b2g, a1g和eg轨道。,dx2-y2,dxy,空轨道,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,48,烯烃的成键分子轨道向Pt的空d轨道提供电子形成给予的配价键，它是轴对称的，称为键（沿分子轴没有节面）。,同时，Pt填充了电子的d轨道将电子反馈到烯烃的反键分子轨道*中，形成反馈键，它是反对称的，称为键（沿分子轴有一个节面）。,

24、2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,49,键：电子从烯烃流向金属。,键：电子从金属流向烯烃。,在这三中心配键中，乙烯是电子对给予体，但乙烯的*空轨道还可以接受中心离子Pt2+的dxy轨道上的一对电子，形成反馈键，这两个过程是协同进行的。,反馈 键,双电子三中心的 配位键,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,50,烯烃的过渡金属有机化合物能够稳定存在，其原因即在于烯烃配体提供电子给金属形成键，而金属又反过来提供电子给烯烃配体形成键。烯烃的电子密度从轨道失去又从*轨道中得到补偿，但总的结果还是使烯烃的双键消弱。,这种反馈作用体现了过渡金属和非过渡金属间的主要区别，并使前者可与多个碳

25、原子烯基、3-烯丙基等络合。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,51,蔡斯(Zeise)盐K+PtCl3(C2H4)-中Pt的配位数是4，X衍射说明乙烯分子的中点和PtCl3-组成一个平面正方形，Pt-C2H4的键指向两个碳中间，而双键平面近似垂直于包括三配体和金属的平面，称为垂直配位。,垂直配位与面内配位,垂直配位,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,52,在Pt(PPh3)2(C2H4)和Ir(PPh3)2(CO)H(C2H4)中，双键平面位于Pt(PPh3)2和Ir(PPh3)2(CO)H所在的平面内，称为面内配位。,面内配位,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件

26、,53,在具有乙烯或对称的烯烃（炔烃）配体的有机金属化合物中，重键上的两个碳原子和金属原子是等距离的。 如3-烯丙基金属化合物中金属和键合在它上面的3个碳原子是等距离的。,重键平面和分子的其余部分平面之间的夹角取决于分子上其它配位体的数目。假如有3个其它配位体，呈垂直配位；假如有2或4个其它配位体，呈面内配位。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,54,环状多烯分子中充满电子的离域分子轨道也能和金属的空轨道作用生成环多烯配合物。其中，金属原子夹在两个环烯烃之间的称为夹心化合物。后来，它被广义定义为：金属原子等价地与环中所有碳原子结合，金属原子处于环的多重对称轴上。,环状多烯与金属间的-

27、配键,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,55,二茂铁是环状金属配合物的代表，它为橘红色固体，溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，1000升华。 研究发现，C-C键长为0.140 nm, C-Fe键长为0.204 nm, 偶极距为零。Fe的电子构型为3d64s2，茂基的电子也属于离域化的电子，与Fe未占杂化轨道d2sp3重叠成键，Fe的电子数为8，加上两个茂基的共10个电子，价电子数（NVE）=18, 所以二茂铁是稳定的。,二茂铁 (5-C5H5)2Fe,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,56,二茂铁与不饱和烃不同，不发生加成反应，与苯类似，具有芳香性，易与亲电试剂反应

28、，但不能直接发生硝化和卤代反应。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,57,过渡金属除和离域化的烯烃成键外还能和其它一些小分子配合成键。如CO碳上的孤电子对可以和过渡金属的空杂化轨道从CO的侧端形成键，而金属原子已占d轨道上的电子有和CO上空的*轨道形成反馈键，两者也是协同进行从而使键增强。,键,反馈键,其它小分子与金属间的-配键,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,58,对于如CO、-CC-、CN、Py等小分子配体，它们既是供体又是受体配体，但它们给电子和受电子能力不同，这常常反映到配合物的稳定性上。,常见配体的接受能力强弱为： NH3 H2O CN PR3 CO, C2H4

29、,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,59, 酸配体,能够形成反馈 键的配体称为 酸配体，由于此配体既有给电子性，又有得电子性，所以它既是Lewis酸，又是Lewis碱。由于反馈的电子云与普通的 键一样，故也称之为 -酸。,端头酸配体 金属位于轨道的节面,侧面酸配体 金属垂直于轨道的节面,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,60,有机金属化合物存在离子键、共价键、多中心键（缺电子键）、离域键、反馈键等多种键型。但其结构特征主要取决于金属的成键性质而不是有机基团。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,61,5.3 过渡金属有机配合物的构型,过渡金属,过渡金属是指周期表上第

30、4，5，6三个周期中从IIIB族到IB族的元素，不包括镧系和锕系元素，共有26个。,由于过渡金属具有部分充满的d轨道，所以它不但能接受配体电子，还可以通过d轨道向配体提供电子参与成键，即所谓的配体反馈作用(-给体/-受体协同效应）。正是这种独特的成键性质体现了过渡金属化合物和主族金属化合物的主要差别。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,62,过渡金属元素,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,63,过渡金属的结构特点,外层电子具有部分充满或全部充满的 d 轨道，这一特征有别于其他金属元素。,从电子的能级上看，nd 和（n+1）s相差很小，所以过渡金属元素的电子充填是先填满（n+

31、1）s，再逐渐填充 nd。,第五周期有一定的反常，这是与电子之间的相互屏蔽、排斥以及原子核对电子吸引的程度大小不同等多种因素所引起的复杂排布情况。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,64,基本概念,配体,以配位键形式与过渡金属原子相结合的离子、分子或原子团。,中性配体 （L）,以共价键联模式给出单电子（X）,配体,如H, Cl, CN, CH3等，它们同中心金属配位时提供一个电子形成共价键，又称为-给予体。,如NH3、PR3、CO、带键供体的烯烃等，它们都是2电子配体。使用孤对电子或-电子与中心金属配位，使其电子云密度增加，又称为-给予体。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件

32、,65,具各种供电子数的常见配体,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,66,配位数 （CN）,指配合物中与金属原子配位的电子供体的数目。,CN = （a+b） 9,对MXaLbC+而言：,因为过渡金属只有9个价键轨道(1个s，3个p和5个d轨道) ，故配位数为09。最常见的配位数为4或6.,例：K+PtCl3(C2H4)- CN = 4,Pt(PPh3)2(C2H4) CN = 3 Ir(PPh3)2(CO)H(C2H4) CN = 5,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,67,配位数与配体的性质和配合物的结构构型密切相关，带大体积配体的配合物通常只有较小的配位数，反之相反。,

33、不同配体的体积不同，所以不同配体的配合物即使配位数相同，他们的几何构型也是不同的。 过渡金属有机配合物的常见构型是平面四方形、四面体型、三角双锥型和八面体型。实际配合物的几何构型可能会偏离上述这些正常标准的几何构型，但其对化学反应的影响很小。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,68,过渡金属有机配合物的配位数和常见构型,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,69,n- (hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数 例如：(5-C5H5)2Fe,齿合度,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,70,考虑与金属进行配位时配体可能会以不同的碳原子

34、数进行配位，这时配体所提供的电子数是不一定相同的。,1 2 3,4 5,给出1个电子 给出2个电子 给出3个电子 1-C3H5 2-C3H5 3-C3H5,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,71,环戊二烯作为配体能够与金属分别以键或键配位，但具体到不同的配位化合物上，各个茂基的配位方式又完全不同，即茂基可以采用1、3、5 等不同的配位方式。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,72,常见的有机配体和齿合度,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,73,M-CR,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,74,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,75,氧化态（OS

35、）,把所有的配体在满壳层条件下除去后（如氯作为Cl-)以及把任何金属-金属键均裂后在金属上所保留的电荷数。 摘自金属有机化学基础 F.R.哈特利著 氧化态数值常用带括号的罗马数字表示在金属原子以后。,例：1. MgCl2 把氯作为Cl-，Mg成Mg2+，即Mg(II). 2. (PPh3)2PtCl2 把氯作为Cl-，三苯基膦当作中性配体除去后，剩下的+2为Pt的氧化态，即Pt(II)。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,76,氧化态确定的规则,金属原子的基态 d 电子构型是零级氧化态； 以键与金属原子相连的配体如H、X、CN、OH、R、RC(O)等对金属氧化态贡献一个单位；,偶数碳

36、原子键合的配体如乙烯、丁二烯、苯环等是中性配体，对氧化态无影响；而带奇数碳原子键合的配体如3-烯丙基，对金属的氧化态贡献一个单位。 某些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献，如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,77,(1) Ni(CO)4 (2) (PPh3)2PtCl2 (3) (C3H5)2Pd2Cl2 (4) Ti(C5H5)2Br2,例:确定下列物质的氧化态,解：(1) CO为中性配体，所以 Ni 的氧化态为零，Ni(0)。,(2) Ph3P为中性配体，Cl-带一个负电荷，所以 Pt 的氧化态为2, Pt(II)。,(3)烯

37、丙基属于奇数碳原子配体，带一个负电荷，Cl-也是带一个负电荷，所以 Pd 的氧化态为2, Pd(II)。,(4)环戊二烯基也属于奇数碳原子，也带一个负电荷，加上Br-带一个负电荷，所以 Ti 的氧化态为4, Ti(IV)。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,78,还可以把配合物写成MXaLbc+的形式，其氧化态值为：,OS = a+c,例：,Fe(II)配合物,Mn(I)配合物,W(-II)配合物,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,79,d轨道的价电子数,过渡金属原子中d轨道的价电子数，用dn表示。过渡金属的化学性质往往取决于它们所具有的d电子数。在计算时将在能量近似的高一

38、级s轨道上的电子也作为d电子处理。,例： Fe0，3d 64s 2，习惯上称为 d 8 元素。 Ni0，3s23p63d84s2，习惯上称为d10元素。 Pd0, Pt0, Cu+, Ag+, Zn2+, Hg2+等都称为d10元素。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,80,对MXaLbc+, 金属M的d轨道价电子数： n = N-OS = N-a-c （N为金属所在的族）,例：,d6配合物,d6配合物,d8配合物,氧化态和dn的数值大小仅仅是形式上的数字，并不表示配合物的金属真的存在电荷或电子得失。,注意：,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,81,18-16电子规则,当过

39、渡金属的外层电子和配体所提供的电子总和为18或16时，该过渡金属有机配合物是热力学稳定的，称之为18-16电子规则，又称有效原子序数规则。这一规则经过大量的实验得到了验证，但反过来未必成立。,价电子数（NVE）,金属本身的价电子和配体所提供的电子数之和称为过渡金属的价电子数（NVE），又称有效原子序数（EAN）。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,82,价电子数的计算方法,共价模型算法 不考虑金属的氧化态，把金属当零价，配体当中性处理。 离子模型算法 计算金属的正电荷和配体的负电荷。,例,离子模型,共价模型,上述两种算法的结果是一致的。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,8

40、3,例： (5-C5H5)Fe(CO)2(C2H4)+,例：Co(NH3)63+,HMn(CO)5 Mn(CO)5+,Fe: 3d 64s 2 = 8, 5-C5H5 = 5, (CO)2 = 22 = 4, C2H4 = 2 NVE = 8-1+5+4+2 = 18,NVE = （9-3）+26 = 18,NVE = 7 + 1 + 25 = 18 NVE = 7 -1 + 25 =16,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,84,对配合物MXaLbc+而言，NVE可由下式计算：,NVE = N + a + 2b - c,N：金属所在的族；a：配体X的数量； b：配体L的数量； c：离

41、子的电荷数,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,85,对一些特殊配合物的计算： a. 对双核配位化合物，每个金属金属键分别给两个金属原子贡献一个电子。,Co(CO)42也是双核配位的化合物，具体构型为：(CO)4Co-Co(CO)4。,Co 9e 4(CO) 8e Co-Co 1e 18e,例：,例：,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,86,b. 桥羰基配体的电子对，给被桥联金属各贡献一个电子,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,87,计算NVE时要注意配体实际存在形式，特别注意是否是桥式配合物。对于多齿配体注意齿合度(即n)；若在溶剂中则要注意溶剂是否也参与了配合。

42、,Ru0 8e 5-C5H5 5e 2( PPh2) 22 = 4e Cl 1e 18e,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,88,Ni0 10e 2(C8H12) 8e 18e,Fe0 8e 5-C5H5 5e CO 2e 2(CO) 2e Fe-Fe 1e 18e,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,89,18-16电子规则受实验事实的支持，对推断金属有机配合物结构非常有用。 如(5-C5H5)(CH3)2Re(C5H5CH3)要满足18电子规则，则C5H5CH3只能提供4个电子，X衍射结构测定也证明了这一点。,NVE = 7+1+1+5+4 = 18,2020年10月,华

43、东理工大学-王朝霞课件,90,18-16电子规则对我们了解反应前后底物和产物的结构具指导意义。一个已有18价电子数的配合物若在金属上不失去2个电子的配体或重排空出一个2e的轨道时是很难与一个2e的配体反应的。,二茂铁的质子化,二茂铁不会与类似H-这类2e的配体进行配位加成反应，但可与H+反应，因为H+是0电子试剂，可与二茂铁加成。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,91,许多作为催化剂的过渡金属有机配合物，其NVE会小于18，也可以存在。如：,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,92,5.4 有机金属化合物的制备,很多金属有机反应必须在无氧、无水条件下，采用干燥的仪器以及干燥

44、的溶剂和试剂来制备。 通常情况下，氧是用无氧氮来排除的，空气中的水分可用填充硅胶或五氧化二磷的防护管来排除。,许多金属有机化合物对氧和水是不稳定的。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,93,1. 金属元素与烃类或卤代烃的反应,活泼的金属可以直接取代烃类的活泼氢原子，过渡元素配合物在一定条件下也可取代芳香烃。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,94,a) 一价金属元素与卤代烃反应可以制备有机金属化合物。其中的RLi是有机合成中最重要的试剂。,M=Li, Na, K, Cs, X=Cl, Br, I,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,95,Hf (KJ/mol) -1

45、05 0 -58 -409,可见，金属和卤代烷直接反应的成功不是取决于金属-烷基键的生成焓，而是取决于金属-卤化物键的生成焓：放热的金属-卤化物键的生成有利于反应的右行。,Hf = -362 KJ/mol,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,96,这些金属没有一价金属活泼，通常需要加热，反应才能发生。活性 RI RBr RCl,b) 二价金属元素与卤代烃反应可以制备有机金属化合物。其中Grignard试剂的制备是最为主要的。,Grignard试剂,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,97,对于重主族元素(M = Tl, Pb, Bi, Hg)，由于这些元素的M-C键很弱，上述反

46、应比较困难。但可以通过加入电正性很强的金属来促进这个反应的进行。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,98,反应通常是活泼金属有机试剂与一较为不活泼的金属卤盐发生交换反应。,2. 从金属有机试剂的交换反应制备,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,99,Hf (KJ/mol) -58.5 -230.0 +27.0 -409.0,可见，电正性较大的金属失去它的烷基而得到卤素是反应的推动力。,Hf = -444 KJ/mol,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,100,羰基金属阴离子还可以与卤代烷反应生成金属有机配合物。,反应的推动力是生成不溶性的碘化钠。,该反应先生成-烯丙

47、基配合物，而后失去一分子CO并重排成-烯丙基配合物。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,101,金属有机化合物还可以通过金属元素的交换反应制备，电正性较小的金属烷基化合物和电正性较大的金属反应时，烷基转移。,Hf (KJ/mol) +27.0 0 0 -58.5,Hf = -144 KJ/mol,这是第一个由于金属有机化合物本身的形成提供反应推动力的例子。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,102,金属交换反应在有机合成中非常有用，可以高选择性的制备活泼金属有机化合物。因为可以直接从金属本身制备的金属有机化合物太活泼，反应的选择性差，而选择性高的金属有机试剂活性低，难以直接

48、从金属制备，所以只好用间接方法。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,103,3. 烯（炔）烃的插入反应和取代反应,烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢（或碳）之间的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制备金属-烷基化合物的重要方法之一。,X通常是H或烷基； M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。,（多两个碳原子）,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,104,工业上制备烷基铝的主要方法：,这一反应的实质即是烯烃插入Al-H键：,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,105,把乙烯插入Al-C键可以用来制备C14醇，并可进一步制备可生物降解的洗涤剂。,插入反应与

49、它的逆反应消除反应相互竞争，并且在160左右时得到平均链长是C14的烷基铝化合物，经氧化和水解反应得到需要的醇。,100-120,120,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,106,烯烃插入过渡金属-氢键反应的最主要特征是它的可逆性。,环己烷，95，40大气压,180，1大气压,烯烃插入反应可逆性为烯烃的催化异构化提供基础。烯烃插入金属-氢键的反应在工业上应用于烯烃催化加氢反应，烯烃插入金属-碳键的反应在工业上应用于烯烃催化聚合反应。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,107,烯（炔）烃类金属化合物还可以由烯（炔）烃把其它配位体取代而制得。,2020年10月,华东理工大学-王

50、朝霞课件,108,除了烯烃外，一些小分子化合物如CO、CO2、N2、SO2、CS2等也可和金属进行配位。,4. 小分子的配位反应,酰基金属络合物常常是通过金属-烷基的羰基化反应来制备，这种反应经常是可逆的。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,109,例：甲基五羰基锰(I)的羰基化反应,特点： 1）把标记的CO引入反应，它不是成为酰基，而是顺式接到金属上形成羰基（反应式a）； 2）逆反应中，14C标记的酰基络合物不放出标记的一氧化碳（反应式b）。,（a）,（b）,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,110,从反应式a可以看出，不用CO而用其它配位体也可使烷基锰转化为酰基锰。,同

51、位素示踪表明反应可能有两种途径：a. 原来分子的羰基插入Mn-CH3键机理；b. 甲基转移机理。研究表明：实际的机理是甲基转移。 反应动力学指出反应的第一阶段包括甲基转移得到五配位的酰基络合物，然后受到进入的一氧化碳（或其他配位体）的攻击得到最后的六配位体产物。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,111,酰基、羰基、芳基磺酸基和重氮化合物等都可以发生分解反应脱去一个小分子得到新的金属有机化合物。,5. 分解反应,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,112,绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁二烯、1,3-环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取代原来在金属上的配体如CO

52、而直接生成新的配位化合物。,6. 碳环键合,五元环的配体配合物常用环戊二烯钠和金属卤化物反应制得。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,113,有时也可用环戊二烯和有机金属配合物作用，取代掉两个其它的中性配体，然后再从环上脱去一个质子得到环戊二烯键合的金属有机化合物。,除上面这些代表性的方法外，还可以用电解、裂解、重排、还原、加成等方法得到各类金属有机化合物。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,114,5.5 有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素,与其他有机化合物一样，金属有机化合物的稳定性与反应性，需视具体的反应类型、反应条件以及不同的溶剂体系等各种因素而定。 一般规律：

53、金属有机化合物的稳定性越小，其反应性就越大，稳定性越大，其反应性就越小。 金属有机化合物的反应性与金属原子的氧化态、配位数以及几何构型有密切的关系。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,115,金属-碳键的强度反映金属-碳键及金属有机化合物的稳定性，虽然没有大量的热力学数据测定出来供参考，一般规律如下：,1. M-C键,配体相同 1. 对主族金属（A族）而言：同一主族自上而下随原子序数的增加，稳定性下降； 2. 对副族金属（B族）而言：同一副族自上而下随原子序数的增加，稳定性增加； 3. 对同一周期的金属元素而言：自左到右，稳定性增加。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,11

54、6,金属相同,R(Et)-M 仲碳 叔碳； 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属有机化合物。 金属-碳键中碳的电负性越强，如杂化轨道中s成分 越多或碳上连有提高碳的电负性的基团，M-C键的 稳定性就增加。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,117,凡有反馈键形成的金属有机化合物，其稳定性相对较高。 如果在过渡金属有机化合物中存在反馈键，则反馈的键增加了M-C之间键的多重性，提高了M-C之间键的强度，从而提高金属有机化合物的稳定性，例如烯烃、芳基就比烷基与过渡金属配位形成的化合物要在一定程度上稳定。,2. 反馈键,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,118,金属的氧

55、化态越低并且如果呈现负值时，反馈键越容易形成。也就是说金属可以有电子反馈到配体的空轨道上去或者是电子反馈的能力越强，金属-碳键越稳定。,3. 氧化态,金属有机化合物的电子构型能够满足18-16电子规则，则比较稳定；如果不能满足，就需寻找其他配体进行配位以满足电子构型要求，以达到稳定存在的目的。,4. 有效价电子数和配位数,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,119,5. 热力学和动力学,多数金属有机化合物的热力学稳定性不大，但能分离出来，主要是因为EA较大，动力学稳定，反应难以进行。所以，金属有机物是否易于反应主要受动力学控制。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,120,5.

56、6 过渡金属有机化合物的基元反应,过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分为若干个基元反应。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,121, 配体的配位和解离； 氧化加成； 还原消除； 插入和反插入； 配体与外来试剂的反应,过渡金属有机化合物的基元反应,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,122,基元反应并不是根据反应机理来分类，所以同一类基元反应可能有不同的反应机理。 将各种基元反应进行适当组合就可设计出许多有机合成反应。金属有机催

57、化反应就包括了这些基元反应，因此，讨论基元反应有助于理解过渡金属有机化合物催化的各种有机合成反应。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,123, 配体的配位和解离,配体的配位和解离是最简单、最常见的基元反应。许多过渡金属配合物催化的有机反应即是从这一步开始。对一个有用的反应，k值太大、太小都是不利的。k值太大，配位饱和的配合物过于稳定，难以发生以后的反应，k值太小，则不利于配体的键合。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,124,对18电子的金属配合物，都是先进行配体分离，形成较活泼的16电子的配位不饱和中间体，并有空轨道供另一个配体配位，形成新的18电子的配合物。,决速步骤,

58、2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,125,由于反应中常常有其它配体存在，所以一旦具有空配位的不饱和中间体生成，另外的配体或溶剂立即配位，所以表观上看到的是配体置换。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,126,解离,配位,配位,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,127,对16电子的金属配合物，一般都按缔合机理先发生配体的键合，成18电子配合物，再视具体情况而定。,例：,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,128,RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 RhCl(PPh3)3 + C2H4 RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3,配体的配位和解离表现为配体置换反应，是过渡金属有机配合物的重要化学性质，也是它们实现催化作用的首要条件。原有配体被另一个配体反应底物置换，使底物进入配位圈，改变底物的化学键状态而得到活化，并接着在配位圈内发生反应。这是配位催化中第一种反应底物进入配位圈的途径。,2020年10月,华东理工大学-王朝霞课件,129,置换反应的影响因素,在强酸性条件或有BF3、AlCl3等Lewis酸存在时解离速率可以大大提高。这是由于形成了质子化的加成物，降低了配合物中心金属原子的