第四章　配位化合物

1、第4章配合物（配位化合物）4-1 配位化合物的基本概念一配合物的组成内层:中心体(原子或离子)与配体以配位键组成的复杂化学质点也称为配离子外层：与内层电荷平衡的相反离子，与内层以离子键相连。配位原子中心体：具有空轨道能接受孤对电子的离子或（原子），如Fe3+、Cr3+、Zn2+、Cu(NH ) SO344Ag+、大多为过渡元素金属阳离子，也可是中性 原子如：Ni(CO)4、Fe(CO)5配体：含孤对电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CN-中心体配体外层内层配位原子：配体中具有孤对电子对的原子含有一个配位原子的配位体单齿配位体，如NH配位原子3含有多个配位原子的配位体多齿配位体，如CN-配位

2、键：配位原子与中心原子结合，形成称为配位键的化学键Cu(NH3)4SO4中心体配体外层内层配位数：中心原子周围配位原子的数目（*不是配体）单齿配体：配位数配位体数如：Cu(NH3)42+多齿配体：配位数配位体数如：Pt(en)2Cl2乙二胺(en)NH2-CH2-CH2-H2N二、配位化合物的命名原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂，先无机后有 机。命名顺序：中心原子与配体之间用“合”字连接：配体数-配体名 称-“合”-中心原子(氧化数)。Co(NH3)63+六氨合钴(III)离子先无机配体，后有机配体，配体相互间以黑点分开。Pt(en)Cl2二氯 一乙二胺合铂(II)盐或氢氧化物的正离子为配

3、位单元：命名同普通盐或普通氢氧化物。Co(NH3)6Cl3三氯化六氨合钴(III)；对比 CoCl3三氯化钴Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜(II)；对比 K2SO4硫酸钾Ag(NH3)2OH氢氧化二氨合银(I)；对比 KOH氢氧化钾盐或质子酸的负离子为配位单元，命名同含氧酸根。KAu(CN) 2合金(I) 酸钾；二对比 K2SO4硫酸钾H2PtCl6六氯合铂(IV)酸；对比 H2SO4硫酸先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子。KPtCl3NH3三氯一氨合铂(II)酸钾4-2 配位化合物的异构现象异构体：化学式相同但结构和性质不同的化合物。结构异构：电离异构、水合异构、配位异构、键合异构空间

4、异构：相同配体在中心离子周围的不同分布光学异构、几何异构几何异构主要为 顺、反异构。异构CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br电离异构电离异构Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2.H2O CrCl2(H2O)4Cl.2H2O水合异构配位异构键合异构光学异构亮绿色紫 色顺反异构 几何顺、反异构4-3 配位化合物的结构理论一、价键理论配位化合物中原子间是通过什么作用力结合在一起？ 配位原子提供电子对，中心原子提供空轨道，从而形成配位键，用表示。与共价键一样，配位键也可分为主键 s键，副键 p键。配位键理论认为：配位键形成过程中，中心原子提供的原子轨道必然发生杂化。配位数空

5、间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+ ，Ag(CN)23平面三角形sp2Cu(CN)32 ， HgI34正四面体sp3Zn(NH3)42+ ，Cd(CN)424平面四边形dsp2Pt(NH3)42+5三角双锥dsp3Ni(CN)53 ， Fe(CO)55四角锥d2sp2,d4sSbF52-，TiF526八面体sp3d2FeF63 ，AlF63- ，SiF62-6八面体d2sp3Fe (CN)63 Co(NH )，3 61、实例+Ag(NH3)2：2配位，直线型Ag+ 4d105s0，5s和一个5p采取sp杂化。H3NAgNH32+Zn(NH3)4：4配位，四面体构型Zn2+，3

6、d104s0，4s和三个4p采取sp3杂化。2+Pt(NH3)4：4配位，平面四边形Pt2+，5d86s0，配位原子的孤对电子可使Pt2+ 的 电子强制配对，空出一个空的5d轨道，继而发生dsp2杂化。H3NNH3H3NNH3Pt2+2、外轨型配合物和内轨型配合物中心体接受电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如：FeF63sp3d2杂化， 八面体构型中心原子用部分内层轨道接纳配体电子例如：Fe(CN)63-d2sp3杂化,八面体构型，6个s键FeF63sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物6个s键Fe(CN)63-d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物(a) 配位体场(b)

7、 中心原子（2）内外轨型取决于(a)配位体场强场配体（中心原子电负性小），如CN CONO2 等,易形成内轨型，弱场配体（中心原子电负性大），如 X 、H2O易形成外轨型强配体的强弱顺序(b)中心原子 d1 d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，总是形成内轨型。 (n-1)d2 ns np3中心原子d8 d10型，无空(n-1)d轨道，易形成外轨型，如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 。(ns) (np)3 (nd)2中心原子d4 d7型, 受配体场影响。(3) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型 外轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型（含空轨道的内轨

8、型配合物不稳定）稳定常数 内轨型 外轨型外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多， 较大。一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排， 未成对电子数减少， 较小。一般为低自旋配合物知识补充磁性物质的磁性的大小可用磁矩来表示, 它与所含成单电子数n的近似关系如下：mB称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位.m =n(n + 2)mB4d4p4s3d4d4p 调整4s3dd2 sp3杂化d2 sp3杂化轨道3d6个s键NH3 NH3NH3 NH3NH3NH3内轨型配合物，低自旋 = 0Co(NH3) 3+:6Co3+: 3d64d4p4s3d7sp3d2杂化轨道6个s键NHNHNHNHNHNH333333外轨型配合物，高自旋= 3.87B.M.八面体构型Co(NH3) 2+:6Co2+: 3d74d4p4s3d 8sp 3d2杂化sp32d杂化轨道3d86个s键NH3NHNHNHNHNH33333外轨型配合物，高自旋= 2.82 B.M.八面体构型Ni(NH3) 2+:6Ni2+: 3d8Ni(CN)2 :4Ni2+: 3d84d4p4s3d 8dsp2 杂化dsp2 杂化轨道3d84个s键CN -CN- CN-