第二十一章 碳水化合物.ppt

1、第二十一章碳水化合物,丁 立 明,一. 单糖的结构、构型和构象,二. 单糖的反应,三. 低聚糖,四. 多 糖,碳水化合物（糖）是非常重要的一类天然有机物，广泛存在于自然界。葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是碳水化合物。在植物中最重要的是纤维素、淀粉、蔗糖。 对于一切生物而言，最重要的是葡萄糖。它是植物由二氧化碳和水经光合作用合成的。是动植物的生命基础,概 述,这类化合物为什么叫碳水化合物？,初期发现这一类化合物的通式是Cm（H2O）n。后来发现虽然一些化合物符合这个通式，但不属于这类化合物，而不符合这个通式的却属于这类化合物。,这类化合物是多羟基的醛、酮。,己醛糖,分子式,有24 = 16

2、对映异构体,葡萄糖是16种异构体之一,己酮糖,分子式,果糖是其中异构体之一,分类：,1). 单糖： 不能水解的多羟基醛、酮。,2). 低聚糖：能水解为210个单糖分子的多羟基醛、酮。,3). 多糖：能水解为10个以上单糖分子的多羟基醛、酮。,来源：,一. 单糖的结构、构型和构象,1. 单糖的开链结构,最简单的是甘油醛,己醛糖,己酮糖,葡萄糖构型：用Fischer投影式表示,糖的习惯命名：根据最高编号手性碳，若羟基在右为D型，若羟基在左为L型。,D(+)甘油醛,L()甘油醛,己醛糖16种异构体：8个D型，8个L型,D（+） 阿洛糖,D（+） 阿卓糖,D（+） 葡萄糖,D（） 古罗糖,D（+） 甘

3、露糖,D（+） 塔洛糖,D（+） 半乳糖,D（） 艾杜糖,2.单糖的环状结构,单糖的一些实验现象用单糖的开链结构无法说明：,. 变旋光现象,D葡萄糖在50 以下从水溶液中结晶得型葡萄糖，熔点为146 ；在98以上从水溶液中结晶得 型葡萄糖，熔点为150 ；,型葡萄糖配成的溶液：,初比旋光度,+113,终比旋光度,+52.7,型葡萄糖配成的溶液：,初比旋光度,终比旋光度,+17.5,+52.7,. 一般醛应在干HCl存在下与两分子CH3OH反应生 成缩醛，但D葡萄糖却只与一分子CH3OH作用生 成稳定的化合物，叫做苷，它对碱稳定，在酸性溶 液中水解成D葡萄糖和CH3OH。,. D葡萄糖具有醛基可

4、被吐伦试剂和菲林试剂氧化， 但却不与饱和NaHSO3加成。,. 单糖在 IR中没有c=o吸收，在1HNMR中也无醛基质 子的吸收。,为了解释上述实验现象Fischer提出单糖具有环状半缩醛结构：, D（+） 吡喃葡萄糖,m.p. 150 ,D +17.5, D（+）吡喃葡萄糖,D +113,m.p. 146,D（+） 葡萄糖 D +52.7, D甲基 葡萄糖苷, D甲基 葡萄糖苷,Hawarth式（哈沃斯提出的环状的透视结构式 ）,90转向右侧,+,旋转C4C5键120, D（+） 吡喃葡萄糖, D（+） 吡喃葡萄糖,构象：六元环的稳定构象是椅式。, D（+） 吡喃葡萄糖的稳定构象：, D（+

5、） 吡喃葡萄糖的稳定构象：,二. 单糖的反应,1. 还原反应,D果糖,D葡萄糖,山梨醇,山梨醇,甘露醇,2. 氧化反应,1). 碱性条件下的氧化,醛糖具有醛基（或半缩醛羟基），很容易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。,酮糖具有酮羰基，但在碱性条件下易转化为烯二醇中间体，它可异构化为醛式，所以酮糖也易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。,还原性糖：可被吐伦试剂、菲林试剂氧化的糖。呈负反应的糖为非还原性糖。,单糖均是还原性糖。,含有半缩醛羟基的糖在平衡混合物中具有开链结构，可显示醛基的性质，一般均可被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。当这种糖形成苷后失去了半缩醛羟基，而且在碱性溶液中

6、不能变成醛糖或酮糖，所以不被氧化。但在酸性溶液中，苷不稳定能变成原来的醛糖或酮糖，所以苷在酸性溶液中也有变旋光现象。,对碱很稳定，不可能有游离的醛基，所以不被氧化。,2). 酸性条件下的氧化,. 溴水氧化,醛糖可被溴水氧化，而酮糖不被氧化。,. 硝酸氧化,醛糖可被稀硝酸氧化为糖二酸。,用于确定糖的结构：,D赤藓糖（有旋光性）,无旋光性,D苏阿糖（有旋光性）,有旋光性,. 高碘酸氧化,反应定量进行，每一个碳碳键，消耗1摩尔高碘酸。,3. 糖脎的生成,单糖具有醛、酮的羰基，可与苯肼作用，首先生成腙，在过量苯肼作用下 羟基继续与苯肼作用成脎。,糖脎形成过程：,应用：确定化合物的结构。,糖脎为不溶于水

7、的黄色晶体，不同糖成脎时间，结晶形状不同。利用此反应可作糖的定性鉴定。,互为 C2 差向异构体（只有一个碳原子构型不同的非对映异构体）生成相同的脎。,4. 醛糖的递升和递降,递升：,递降：,糖酸钙,葡萄糖结构的确定（自学）。,在芦福试剂：Fe(OAc)3 或 FeCl3作用下，通过H2O2氧化，得到一个不稳定的羰基酸，失去CO2，得到低一级的醛糖。,叫芦福(Ruff O)递降,5. 成苷、成醚、成酯, D 吡喃葡萄糖苷, D吡喃葡萄糖苷,问题：1. 写出, D（+） 吡喃葡萄糖的稳定构象, D（+） 吡喃葡萄糖的稳定构象, D（+） 甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象, D（+） 甲基吡喃葡萄糖苷的稳

8、定构象,2. 葡萄糖苷在碱性水溶液中无变旋光现象，在酸性水 溶液中却有变旋光现象，试解释之。,3. 果糖是酮糖，为什么也可以象醛糖一样和Tollens、 Fehling溶液反应？但不能与溴水反应？,4. 醛糖能和Fehling溶液、Tollens溶液、苯肼等显正反应， 表现出醛基典型的性质，但它不和Schiff试剂、亚硫酸氢 钠饱和溶液反应，为什么？,答：醛和Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液的反应是可 逆的，平衡偏向未反应的醛基一边。成脎以及和 Fehling溶液、Tollens溶液的反应，是不可逆的，因 而尽管溶液中开链的醛基浓度很低（0.02%），也 可显示出正反应，而糖与Schiff试剂、亚硫酸氢钠 饱和溶液显负反应。,Schiff试剂，无色,与醛反应显紫红色,麦芽糖：,即由一分子D葡萄糖半缩醛羟基同另一分子D葡萄糖4号碳上羟基脱水形成。,两分