分析化学（武汉大学） 第4章 氧化还原滴定法.ppt

1、第四章 氧化还原滴定法,4.1 概述 4.2 氧化还原反应及平衡 4.3 氧化还原滴定基本原理 4.4 常用的氧化还原滴定法,4.1 概 述,氧化还原反应为基础，得失电子,反应机理比较复杂，常伴有副反应,控制适当的条件，保证反应定量进行 反应条件控制,电 对,对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等,不对称电对：Cr2O72-/Cr3, I2/I- 等,可逆电对： Fe3+/Fe2+， I2/I- 等,不可逆电对：Cr2O72-/Cr3, MnO4-/Mn2+ 等,4.2 氧化还原反应,氧化还原反应电子的转移 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电位 的高低判断反应

2、的方向,1 条件电位及其影响因素,Nernst 方程式,电位与分析浓度的关系为：,表示cOx=cRed= 1molL-1 或浓度比为1时电对的电位, 与介质条件(I, )有关, 也与温度t 有关.,aOx =Ox Ox =cOx Ox /Ox aRed=Red Red =cRed Red /Red,E 称条件电位,决定条件电位的因素,离子强度的影响: 酸效应: H+或OH- 参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值. 生成沉淀的影响 改变浓度比值, Ox , E , 还原性 ; Red , E , 氧化性 生成配合物的影响 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低;反之则电位

3、升高,E Fe3+/Fe2+=0.77 V,0.32,0.46,0.68,0.71,0.767,HF,H3PO4,H2SO4,HCl,HClO4,介质(1 mol/L),与Fe3+的络合作用增强,2 氧化还原反应进行的程度,n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,E 越大 K越大,带入Nernst公式 及平衡条件E1E2,对于滴定反应，欲使反应的完全度99.9， 两电对的条件电位应相差多少？, lg 103n1 103n2 = 3(n1 + n2 ),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,(1) n1=n2=1,lg K 6， E 0.354 V,(2) n1=1,

4、n2=2,lg K 9， E 0.27 V,(3) n1=n2=2,lg K 12， E 0.18 V,E 0.4V 反应就能定量进行,3 氧化还原反应的速率,一些强氧化剂的水溶液可以稳定存在（Ce4 水溶液）why？ E O2/H2O = 1.23 V a 浓度的影响 反应物c增加, 反应速率增大 b 温度的影响 温度每增高10, 反应速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80. c 催化剂与反应速率 d 诱导反应,氧化还原滴定曲线 EV（T） 实验方法 计算方法 指示剂,4.3 氧化还原滴定基本原理,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,E Ce4+/Ce3+= 1

5、.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V,对于滴定的每一点，达平衡时有：,E Fe3+/Fe2+=E Ce4+/Ce3+,sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算 sp后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算,E Fe3+/Fe2+,E Ce4+/Ce3+,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式）,影响突跃大小的因素,E ,E 0.30.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点,E = 0.20.3 V 可通过电位法确定终点,E 0.2 V 不宜用于滴定分析,2 氧化还原滴定中的指示剂,a 氧化还原指示剂,弱氧化剂或弱还原剂 其氧化态和还原态有不同的颜色,InOx ne = InRed,

6、E=E + 0.059/n log CInox/CInred,变色点时：E=E,变色范围：E 0.059/n,指示剂选择原则：变色范围要落在滴定突跃范围内，变色点尽量与sp时的电位一致,Ce4+滴定Fe2+,颜色变化,次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色 二苯胺 0.76 无色 紫红色 二苯胺磺酸钠 0.84 无色 紫红色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色 邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,常用氧化还原指示剂,b. 自身指示剂: KMnO4 210-6molL-1即可见粉红色 c. 特殊指示剂 例：淀粉 + I2 (1 10-5molL-1) 生成深蓝色吸附化合物， SCN- + Fe3

7、+ FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色),滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合,3 滴定终点误差,Et =, 100%,=,O1ep-R2ep,C2sp, 100%,4 氧化还原滴定的预处理,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.,预氧化剂和预还原剂的选择 定量氧化或还原; 2. 有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂; 3. 过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解;,4.3 常用的氧化还原滴定法,1高锰酸钾法 2重铬酸钾法 3碘量法 4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法,1高锰酸钾法,KMnO4强氧化剂指示剂：自

8、身指示剂，也可选用氧化还原指示剂缺点: KMnO4 试剂常含有杂质，导致溶液不稳定， 氧化能力强，干扰比较严重,测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。,b. 弱酸性、中性、弱碱性,c. 强碱性(pH14),测定：有机物, 反应速度快,注意： 不同反应条件下, KMnO4的电子转移数不同。,a. 酸性 (pH1),测定：H2O2, H2C2O4，Fe2+，Sn2+, NO2-, As(III),KMnO4标准溶液的配制与标定,基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2Fe（SO4）26H2O, 纯Fe丝等,KMnO4的标定,条件： 温度: 7085低反应慢,

9、高H2C2O4分解 酸度: 1molL-1H2SO4介质。(HCl?) 低MnO2, 高H2C2O4分解 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4来不及反应而分解,滴定方法和测定示例,1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。 2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。,3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定,2 重铬酸钾法,优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应) 缺

10、点: 有毒 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E=1.33V,K2Cr2O7法测定铁,二苯胺磺酸钠,K2Cr2O7法测定铁,浅黄色,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,I2 2e 2I-,3 碘量法,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：I2可作为自身指示剂 淀粉,缺点：I2 易挥发，不易保存

11、 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化,a.直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂 I3- 标准溶液 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化,碱性强：,b.间接碘量法（滴定碘法）：,高酸度：,1 : 1,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2,用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 : KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2，,弱酸性至中性,用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖

12、,即部分的发生如下反应：,4 : 1,高碱度：,碘溶液的配制与标定,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,I2+KI = I3- K = 710,标定：基准物As2O3,Na2S2O3溶液的配制,标定Na2S2O3,H+ 0.4 molL-1,用K2Cr2O7 、 KIO3等标定,淀粉: 蓝绿,间接碘量法 的典型反应,应用1: 碘量法测定铜,CuICuSCN,1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,应用2: 卡尔费歇尔法测水,原理：

13、I2氧化SO2需定量的水。,I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI,在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。,费歇尔试剂,测酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水， 测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。,测药物或有机试剂中的水分,4 铈量法,Ce4+ + e = Ce3+,E =1.45V,酸性条件下滴定还原性物质,优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小 指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁 应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等,5 溴酸钾法,BrO3- + 5Br- + 6H+

14、 = 3Br2 + 3H2O,3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2,3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-,BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O,直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等,溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用,7.4 氧化还原滴定的计算,1. 按反应式计算,2. 根据电对电子得失计算： 氧化剂总得电子数还原剂总失电子数,例 KMnO4法测定HCOOH,Na2S2O3 2S2O32- S4O62- 1 S2O32- 失1e,+5e,-2e,-2e,根据等物质的量规则： 5n(KMnO4) = n (Na2S2O3)

15、+ 2n (HCOOH),氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1 MnO4- 得5e,还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失2e,氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数,测K+,净失 11个e (2K+),1K2NaCo(NO2)6失11e, 即相当于1K+失5.5e KMnO4 得5e 5n(KMnO4)=5.5 n(K+),例如,碘量法测铜,Cu2+ +e = Cu+ E Cu2+/ Cu+ = 0.16 V I2 +2e = 2I- E I2 / I- = 0.84 V,但： 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 能进行,Why?,I-= 1mol/L,CuI Ksp=1.1 10-12,Cu+ + I- = CuI Ksp = 1.1 10-12,实验条件下， a Cu2+ = 1, 无副反应,此时， E Cu2+/ Cu+ I2 / I-,2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2,K3Fe(CN)6在强酸溶液中能定量地氧化I-为I2，因此可用它为基准物标定Na2S2O3溶液。试计算2 molL-1 HCl溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的条件电位。已知, H3Fe(CN)6是强酸，H4Fe(CN)6的 Ka3=10-2.2，Ka4=