胶体与界面化学课件：第十章 乳状液与泡沫及其他分散体系

1、第十章 乳状液与泡沫及其他分散体系,第一节 乳状液类型及鉴别方法,一、乳状液及类型 1. O/W乳状液 2. W/O乳状液 二、影响乳状液类型的因素 1相体积 水相体积分数74.02，形成水为外相的O/W型乳状液； 水相体积分数25.98，形成水为内相的W/O型乳状液； 水相体积分数 25.9874.02，形成O/W或W/O型乳状液。,图101 乳状液内相为（A）均匀球形 （B）非均匀球形 （C）非球形,2乳化剂的分子形态 “定向楔”理论认为乳化剂 分子在油水界面的定向排列 就如大头朝向外相，而小头 朝内相的“楔子”一样，这样 才能加大界面强度。 定向楔理论做为一种假说尚存在不足之处，其中之一

2、就是一价金属皂的极性头并不一定比非极性尾粗大，因此有许多例外情况。,图102 （A）一价皂形成的O/W乳状液 （B）二价皂形成的O/W乳状液,3温度 温度上升会降低亲水基的水化度，从而降低分子的亲水性。因此低温形成的O/W型乳状液，升温后，可能转变为W/O型乳状液。 此转型温度为表面活性剂亲水亲油性质达适当平衡的温度，称为相转变温度(phase inversion temperature)记作PIT。,图103 离子型表面活性剂（A）硬酯酸钠和 （B）软酯酸钠浓度与相转变稳定间关系,4乳化剂亲水性 1949年Griffin提出的亲水亲油平衡值（Hydrophilic- Lyophilic Ba

3、lance）即HLB值： 表面活性剂的亲水性亲水基的亲水性憎水基的憎水性,几种半经验的方法：, 对于亲水基为聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，可根据亲水基“分子量”来确定HLB值： HLB（亲水基的“分子量”/表面活性剂分子量）40 亲水基的质量百分数40 结构因子HLB数加和法 HLB=7 +（亲水基HLB数）-（憎水基HLB数） 例如十二烷基磺酸钠的HLB值，查表10-2并按公式（10-3）计算得： HLB=7（11）（0.47512）12.3,表102些基团HLB数, HLB的加和性 （4）根据其溶于水的情况大致估计其HLB值的范围,5乳化器材质 两不互溶液体在乳化器中搅拌时，能润湿器壁的液

4、体易于附着在器壁上从而形成连续相，即外相，而另一液体则形成内相。 按此规律乳化器材质亲水性强则形成O/W型乳状液，否则会形成W/O型乳状液。 由于玻璃是亲水的而塑料是憎水的，故前者易形成O/W型乳状液而后者易形成W/O型乳状液。,三、乳状液类型的鉴别方法,1稀释法 若乳状液很易为水稀释则该乳状液为O/W型，相反不易相混则为W/O型乳状液。 2滤纸润湿法 一般滤纸能被水润湿而不为油润湿，因此往上滴加少量乳状液，若液体很快展开并留下散落细小油滴，则此乳状液为O/W型乳状液，否则为W/O型乳状液。 3染色法 染料有油溶性和水溶性之分，前者能溶于油使之染色，后者能溶于水使之染色。 4电导法 电导法的原

5、理基于这样的事实，即一般情况下水比油的电导值高得多。,四、乳状液的转型,转型的实质是分散相液滴聚结而变成连续相，与此同时分散介质被分散成新的分散相。,图104 O/W型乳状液转变为W/O型乳状液过程,第二节 乳状液的物理性质,一、黏度性质 乳状液的黏度取决于组成、浓度、内相与外相的黏度以及乳化剂的性质。 当分散相的体积分数小于0.02时，分散体系的黏度值与分散介质黏度0和体积分数关系符合Einstein黏度公式 适于0.02的乳状液，对分散相浓度较大的乳状液，Becher和Sherman 给出如下公式： 由于乳状液的内相不是硬球结构，于是Jaylos给出如下修正公式：,二电性质 乳状液的电导取

6、决于分散介质即外相的电导，因此O/W型乳状液的电导明显高于W/O乳状液的电导 三、光学性质 乳状液属于粗分散体系，由于分散相的尺寸处于胶体粒子大小上限以上，通常为0.110m或更大，而可见光波波长介于0.40.8 m之间，因此有较强的光反射行为，故一般的乳状液是不透明的乳白色液体。,第三节 乳状液的稳定性,一、影响乳状液稳定性的因素 1降低界面张力 2界面膜的机械结构,图106（A）低浓度与（B）高浓度乳化剂 分子在油水界面定向排列示意图,图107 （A）十六烷醇浓度与油水界面张力关系 （B）复合膜,3固体粉末乳化剂的稳定作用 其他影响因素 分散介质 内相体积,图108 固体粒子在油水界面的五

7、种状况。 粒子接触角：1：0 2：90 5：180,二、乳状液稳定性的实验方法,1相分离速率的测定 2液滴在界面处存在寿命的测定,图109 相分离速率示意图 图1010 苯水界面处引进（A）水滴 （B）苯滴,第四节 乳状液的破坏,一破乳过程 破乳过程分两步进行，第一步絮凝，第二步聚结，这是一个串联过程，因此破乳过程速率取决于这两步骤中最慢的一步，即控制性步骤。 二、破乳方法 1针对乳状液中乳化剂作用的方法 用表面活性更强，但不能形成坚实的界面膜的表面活性剂将原来的乳化剂顶替出来 。 利用化学试剂使其与乳化剂发生化学反应，反应产物不具有乳化作用。 在以固体粉末为乳化剂的乳状液中加入表面活性剂 。

8、 加入与原乳化剂相反类型的乳化剂 。,2物理机械方法 机械搅拌可破坏界面膜。 过滤法。 升温法。 电沉降法。 离心法。,第五节 微乳状液与微小乳状液,乳状液中分散相液滴尺寸一般大于10-6m，尽管表面活性剂可降低因油水两相形成高分散的乳状液过程引起的表面能增量，但是依然是热力学不稳定体系。 在不透明乳白色乳状液中加入更大量的乳化剂，并配合使用大量极性物质，则可得到透明或半透明的热力学稳定体系，称之为微乳状液。其中分散相的尺村范围在10-810-9m 的均匀球形。 利用表面活性剂复配技术，得到分散相粒径0.10.5m能在很长时期稳定存在，称为微小乳状液。,一、微乳状液,1微乳状液的制备与形成机理

9、 以乳状液为基础制备微乳状液和其形成的零表面张力说,图1011 助表面活性剂使C 图1012 (A)正胶团加溶油 曲线整体下移示意图 (B)逆胶团加溶水, 以胶团溶液为基础制备微乳状液和其形成的胶团加溶说 乳状液形成的第二条途径是含正胶团溶液中加溶油，或含逆胶团的溶液加溶水，从而分别形O/W型或W/O型微乳状液。,图1012 (A)正胶团加溶油 (B)逆胶团加溶水, 混合膜说 表面活性剂和助表面活性剂在油界面的定向排列形成混合膜（F），这张膜有两个界面即O/F与F/W的双重界面膜，显然 与 的大小决定膜弯曲的方向（即分散相液滴的曲率半径）。 若油水界面处只定向排列表面活性剂 若在上述体系中再加

10、入助表面活性剂便形成混合膜 而弯曲混合膜的表面压等于油与水两侧表面压的代数和，亦等于混合膜的表面张力，即,2微乳状液的性质 微乳状液是介乎于乳状液和胶团溶液之间的热力学上相当稳定的分散体系，或者说它是在性质上有相当大差别的乳状液和胶团溶液之间的过渡物质。,3微乳状液的一些应用 微乳状液在石油工业中的应用 微乳液的驱油原理是其对油和水的可溶性以及其接近于零的表面张力。微乳液，缓冲溶液和水分段注入。 利用微乳液制备纳米粒子 微乳液中的分散相尺寸恰在10-910-7m之间，利用分散相这个“微小反应器”（即水池效应）中的化学反应便可制备纳米级的粒子。,二、微小乳状液,微小乳状液有两种制备方法： 1复配

11、表面活性剂为离子型表面活性剂和高级醇。 将离子型表面活性剂和高级醇（碳原子数1218）按1：11：3摩尔比混合并溶于水，在高于高级醇熔点温度下强烈搅动3060min后将油加入体系中去，从而形成O/W型微小乳状液。 2亲水型与亲油型表面活性剂组成复配表面活性剂。 将两类表面活性剂按一定比例混合，加入油相中，然后将水逐滴加到体系中去，并稍加搅拌。 加水之前体系为油相中的表面活性剂逆胶团；水的加入即为逆胶团加溶水过程。 此法的关键是控制配方和乳化温度，否则形成不均匀的热力学不稳定的一般乳状液。,第六节 泡沫的形成和结构,一、泡沫的形成 泡沫可以通过化学凝聚法和物理分散法两种方法制备。,图1013 在

12、不同液体中 图1014 气泡的形成过程与液 气泡直径d与气体流速关系 膜排液,二、泡沫的结构与液膜排液,单个气泡为球形外包以一薄层液膜，气泡在液体中或表面若不相连，称为稀泡沫。若气泡在液面上不断汇集则组成泡沫，亦称浓泡沫。浓泡沫中气泡不再是球形。 两气泡间压力差为 若两气泡交汇处液膜的曲率半径为R，则,浓泡沫中气泡三三相汇液膜夹角为120时，体系的自由能最小，因此也最稳定。 浓泡沫是稀泡沫浓缩或液膜排液减薄而形成的。液膜排液有两种形式，即：重力排液； Plateau排液。,图1016 三两气泡交汇示意图,由图1016（B）可知，三通管路交界处，称为Plateau交界区PB，其曲率半径R远小于平

13、面薄液膜通路B处曲率半径（为），这两处的压力差为： 实验表明压差排液速率正比于与的差值，反比于液体黏度，即： 泡沫破坏方式分两类。 一类是因排液，上部的气泡因液膜变薄而率先破裂并依次向下，其特点是泡沫的总体积和气泡总数逐渐减少； 另一类是由于小气泡内压力大于大气泡内压力，泡沫中小气泡内气体压入邻近的大气泡直至小气泡消失，此时的特点是泡沫总体积不变而其中所含气泡数量逐渐减少。,第七节 泡沫的稳定性和消泡,一、泡沫的稳定机理 1表面张力因素 2液膜强度因素 表面电荷的影响。 液膜黏度的影响。 起泡剂和稳泡剂分子在液膜表面的 定向吸附和紧密排列以及其间的相互作用而 形成坚实的界面膜。 固体粉末稳泡剂

14、在液膜中吸附的影响,图1018 液膜表面带电和双电层示意图,图1020 液膜中不同大小和接触角的固体粉末粒子,3液膜的表面弹性 所谓表面弹性是指液膜受到外界作用发生局部变形而变薄时，其自行修复重新增厚的能力。,图1021 液膜局部变形引起表面张力变化图,二、消泡,不同的消泡剂有不同的消泡机理，一般有如下几个方面： 1降低溶液的黏度 2.加入一种消泡剂 3消泡剂与泡沫中起泡剂发生化学反应，使起泡剂破坏 4其他方面 加入电解质 将高级醇加入到蛋白质的泡沫中,三、泡沫寿命试验及影响泡沫稳定性的实验条件,1泡沫寿命实验 2影响泡沫寿命的实验因素 起泡剂的种类 实验发现如下泡沫寿命增大的顺序： 有机醇、

15、酸 表面活性剂高分子物质。 起泡剂的浓度 起泡剂的分子结构 其他条件： 温度 介质黏度 电解质浓度,图1022 泡沫寿命实验实验图 （A）气泡、（B）泡沫,第八节 悬浮液与固溶胶,一、悬浮液 悬浮液(suspension)是以液体为分散介质，分散相固体粒子大于10-6m的粗分散体系。,表106 悬浮液与液溶胶的一些性质比较,二、固溶胶,分散介质为固体的胶体分散体系称为固溶胶(solid-sol)，其中的分散相可以是气体、液体和固体。 红宝石玻璃是分散度极高的（430nm）金颗粒为分散相（含量0.01%0.1%间），玻璃为介质的固溶胶。 蓝色的兰岩盐是NaCl晶体中含有痕迹量（0.0001%）的

16、胶体分散金属钠的固溶胶。 岩石也是固溶胶。 珐琅是硅玻璃，其中含有使其显色发光的分散相物质如 Si，Ti，以及Ca3(PO4)2等。 固溶胶作为合金。合金中包括有分子溶液、胶体分散体系和粗分散体系的结构。,第九节 气溶胶,一、气溶胶的分类 1按分散相的相态分类 如分散相为液体，称之为雾；如果分散相为固体粒子则为烟，若粒子尺寸很大（10-5m）则为尘，统称为烟尘。 2按分散相的尺寸分类 固体分散相的尺寸在10-910-5m者称为烟；10-5m称为尘。液体分散相的雾滴大小在10-710-5m之间。,二、气溶胶的性质,1光学性质 由Rayleigh公式可知，气溶胶的光散射更强烈，光学性质更突出。 2

17、动力性质 沉降 气溶胶R10-7m的分散相 ,球形粒子的沉降阻力满足Stokes公式 R10-8m 的分散相，满足公式： 10-8m R 10-7m的粒子有通用公式 当阻力与粒子沉降力相等时, 布朗运动与扩散 沉降平衡 气溶胶的研究方法是在固定半径r的球形容器中进行的。分散相因重力作用而沉降于底部，另一个是因为布朗运动，横向运动达器壁。因此可测量有两个： 因扩散达器壁的时间: 因沉降达器底的时间: 可得如下结论： 对于较小粒子 ，即气溶胶破坏于扩散 对于较大粒子 ，即气溶胶破坏于沉降 对于适中粒子,当 时，停留时间最长。 气溶胶中寿命最长粒子质量和尺寸：, 热泳 气溶胶中的分散相粒子沿温度梯度

18、向温度降低的方向运动称为热泳。 光泳 气溶胶中分散相粒子的一个方向受光照引起粒子的运动称为光泳。 热沉降 气溶胶中粒子易于黏附在温度较低的器壁上这一现象，称为热沉降。,3.电性质 一般气溶胶中粒子是不带电的，即使是带电其电量也极低而且带电具有偶然性。另外，即使气溶胶中粒子带电，与液溶胶不同因其周围是气体而非液体，故不存在异电离子双电层。 带极少电荷的原因: 粒子在形成过程中（如粉碎法或凝聚法）带上电荷； 粒子之间相互摩擦碰撞产生； 粒子与器壁的摩擦和碰撞中产生； 大气受外界影响（如闪电和雷击）而使空气分子电离，产生气体离子，气体离子在粒子上吸附而使粒子表面带电极少量电荷。 金属及其氧化物, 如

19、 MgO，Zn，ZnO带负电荷； 非金属及其氧化物，如 Si,带正电荷。,三、气溶胶的聚集稳定性,气溶胶是热力学不稳定体系，因此云雾总是要散去，烟尘总是要沉降。但是气溶胶也能存在一段时间，也就是说在一定时间内，它还存在相对稳定状态。 最早认为：在气溶胶颗粒表面有多分子层吸附气体，这层气体使粉末能存在很长时间而不凝聚，这层气体才使烟尘不被水润湿。 后来的研究否定了颗粒被气体分子包围的说法，认为颗粒被一层液体膜包围，这层水膜对其稳定性影响很大。 气溶胶较之液溶胶絮凝速率快得多，这是因为气体分散介质中粒子的布朗运动激烈，加之气溶胶粒子基本不带电或带电也极少，故絮凝很快，而且随其浓度增加而加速絮凝。,

20、四、气溶胶的制备与破坏,1气溶胶的制备与产生 凝聚法 液体分散相的气溶胶雾是通过凝聚法而产生的一个典型的例子。当潮湿的空气进入低温区域或者与经过热辐射早已将热量散发出去而在夜间迅速冷却的地球表面时，潮湿空气中水蒸气达饱和状态而凝聚成具有一定尺寸的水滴，这便形成了雾。 分散法 利用气嘴喷射将液体分散成雾状滴是人们经常用来制造液体分散相气溶胶的方法，喷洒杀虫剂、农药、喷涂油漆和涂料等。瀑布周围布满的气溶胶是瀑布从高处跌下撞击地面或水面将水分散在空气中的结果。 分散相为固体颗粒的气溶胶，颗粒通常用研磨方法制备。,2气溶胶的破坏 利用飞机或霰弹将AgI固体颗粒散播于富水云层中，使阴云中水蒸气在较低过饱

21、和度下与作为“结晶种子”的AgI固体颗粒表面上凝结成液滴并逐渐变大而降落，这种人工降雨、降雪技术用于破坏气溶胶。 常用的除尘设备 旋风分离器 高压静电除尘器,第十节 凝胶,一凝胶的形成 凝胶可以通过干凝胶吸收亲和性液体进入网状结构中的溶涨作用使其体积膨胀形成：例如琼脂在热水中、硫化橡胶在苯中； 可以通过化学反应制取：比如酸与水玻璃反应生成硅酸凝胶； 1.刚性凝胶 溶胶中加入电解质时，分散相粒子或因双电层的扩散层被压缩、或因表面电位降低、或电位降低而引起电位下降，使溶胶稳定性逐渐降低，粒子因布朗运动而碰撞。在完全失去稳定性之前，粒子间靠Van der Waals 力相互连接而形成三维网络絮凝结构，结构中充满介质，体系“固化”成为刚性凝胶（或非弹性凝胶）。,絮凝结构示意图 1分散相粒子 2失去稳定性的表面区域 3仍保持稳 定的表面 4充满介质的“晶胞”,2. 弹性凝胶 线型大分子溶液在改变温度、浓缩溶液、加入少量电解质，甚至在静置过程中，大分子间会形成网络结构，所形成的凝胶称为弹性凝胶。 大分子所形成的结构无论从形成机理和结构形态上与憎液溶胶靠分散粒子的分子间力形成的结构有所不同。,二凝胶的溶涨与脱水收缩作用,1.溶涨作用 弹性凝胶一个重要性质是在吸收液体或蒸气后，其体积显著增大，即溶涨作用。 凝胶的溶涨分两个阶段进行： 第一阶段：时间很短，溶剂