南京工业大学化学工艺学-王海燕老师课件-第三章-烃类热裂解-2012

1、第三章 烃类热裂解,3.1 烃类裂解过程的化学反应 3.2 工艺过程参数 3.3 裂解原料及产品分布 3.4 裂解工艺过程及设备 3.5 裂解气的净化与分离,第三章 烃类热裂解,概述, 有机化工原料 和产品,乙烯 发展带动其他有机产品的生产； 标志着一个国家石油化学工业水平。,联产丙烯，丁二烯，苯，甲苯，二甲苯 副产H2，CH4等,乙烯装置： 30万t45万t/年60万t/年 30万t/年 131.5万t/年 （超大装置）,第三章 烃类热裂解,概述,3.1 烃类裂解过程的化学反应,裂解过程分为一次反应和二次反应。,反应过程-脱氢，断链，异构化，脱氧环化，芳构化，脱烷基，聚合，缩合，结焦等。,烃

2、类裂解是十分复杂的化学反应过程：,乙烯，丙烯，丁二烯，苯，甲苯，二甲苯 最终生成焦碳,脱氢和断链,裂解，加氢，脱氢， 聚合，环化，缩合,概述,1.一次反应,例：烷烃裂解和脱氢反应：,脱氢：CnH2n+2 CnH2n+H2,需能量大 同碳原子数的烷烃CH链能大于CC，所以CC断裂比脱氢容易。,一次反应主要包括脱氢和断链反应，是生成乙烯和丙烯的主要反应,是强吸热反应，脱氢比断链反应吸热值更高。,正构烷烃,两端比中间易断裂；,分子量增大（碳链以外其键能数下降，热稳 定性下降，中间断裂可能性增加.）,甲烷 不发生变化,1.一次反应,异构烷烃,短的支链易断裂,1.一次反应,C-C和C-H的键能比正构烷烃

3、低，脱氢和裂解更容易,乙烯、丙烯收率比正构烷烃低，氢、甲烷、 C4及以上烯烃收率较高,环烷烃,稳定性好，在裂解中不易断裂,芳烃,苯乙烯 可能性很小,烷基芳烃断裂侧链及脱甲基BTX等,芳烃脱氢缩合反应生成联苯,2. 二次反应,二次反应 消耗了原料，降低了烯烃的收率 不希望发生,如 ：C5H10 C2H4+C3H6,烯烃裂解成较小分子的烯烃,烯烃加氢生成饱和烷烃,烯烃进一步脱氢生成二烯烃（或炔烃）,2. 二次反应,烯烃的聚合，环化，缩合和生焦反应,聚合：烯烃二烯烃和芳烃,高分子稠环芳烃,苯缩合,缩合,-H2,芳香烃液体,2. 二次反应,固态的沥青质,焦炭,液态焦油,苯多环稠环芳烃,在裂解取制乙烯的

4、温度下，二次反应的主要倾向是生焦。,t400500进行,焦,3.（各族烃的裂解反应规律）裂解特性,各族烃裂解生成乙烯，丙烯的能力有如下规律：, 烷烃乙烯，丙烯,正构烷烃异构烷烃, 烯烃乙烯，丙烯, 环烷烃芳烃单烯烃,相对于正构烷烃来说，含有环烷烃多的原料：丁二烯，芳烃收率高，乙烯收率较低。, 芳烃无烷基的芳烃不断裂,芳环,多环芳烃,结焦 倾向,裂解的易难程度有以下顺序：,正烷烃异烷烃环烷烃（C6环C5环）芳烃,3.（各族烃的裂解反应规律）裂解特性,叔氢仲氢伯氢,在1000K下正构烷烃,G 和H,分子键能,C-C断键比C-H脱氢易于进行,烷烃的脱氢能力与烷烃分子结构有关,(2)烷烃脱氢易难顺序

5、：,裂解反应在高温低压下进行，裂解强吸热反应。,有支链的烃易断键或脱氢,3.（各族烃的裂解反应规律）裂解特性,自由基为带未配对电子的原子或基因，它可由共价 键均裂而得。,烃类裂解过程是十分复杂的化学反应过程。目前提出了 “分子反应机理”和“自由基反应机理”。,一般常用自由基反应机理来解释C2-C6烃类在低转化率 情况下裂解所得产品的分布 。,4. 裂解反应机理,每个分子由于键的断裂位置不同，可有多个可能发生的链引发反应，这取决于断裂处相关键的解离能大小，解离能小的反应更易于发生。,链引发 在热作用下，一个分子断裂产生一对自由基。,烷烃分子在引发反应中，因C-H键的解离能比C-C键大， 引发反应

6、通式：R-RR+R 即 C2H62CH3 活化能大 290-335kJ/mol,链增长(转移),链增长反应：,自由基夺氢反应,在夺氢反应中，被自由基夺走氢的容易程度顺序：,叔碳氢原子仲碳氢原子伯碳氢原子,自由基分解反应,是自由基自身进行分解，生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来少的新自由基而使自由基传下去。,RR+烯烃,RH+烯烃,从分解反应和夺氢反应中所生成的自由基，只要C3就可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃自由基分解反应一直会进行下去，直到生成H ，CH3自由基为止。,链终止,链终止反应是两个自由基结合成分子 或通过歧化反应形成两个稳定分子的过程。 （活化能低）,体系中具有较高

7、浓度的自由基容易发生链终止反应。,H+C2H5C2H6,1.温度,3.2 工艺过程参数,烃类裂解是强吸热反应，需在高温进行，提高温度有利于断链和脱氢反应，但T1000，易于炭化结焦。所以裂解温度为：350 390 。,2.压力,裂解压力为： 150300KPa (1.53Kg/m2),烃类裂解：断链脱氢（一次反应）摩尔数增加反应 P乙烯 聚合、缩合等二次反应摩尔数减少反应,在裂解原料中加入蒸汽降低烃分压 有利于断链脱氢反应 抑制聚合，缩合，析炭。,加H2O(g)P烃 乙烯 析炭 H2O(g)对金属管壁的氧化作用 减轻炉管中铁、镍对结焦反应的催化作用,3.2 工艺过程参数,2.压力,加蒸汽/原料

8、烃 裂解原料 0.25-0.40 乙烷 0.30-0.50 丙烷 0.50-0.35 石脑油 0.35-0.80 轻柴油 0.35-1.00 减压柴油,3.2 工艺过程参数,2.压力,3.停留时间,裂解是一个串联反应,表观停留时间：,VR反应器体积 V单位时间通过裂解炉的汽体体积,（3）温度停留时间 对裂解产品收率的影响,（2）平均停留时间：,裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间 相同转化率下有各种不同的温度停留时间组合,高温有利于一次（裂解）反应 短停留时间抑制二次反应,高温短停留时间,获得较高的烯烃收率， 减少结焦；,抑制芳烃生成反应， 裂解气油收率相对较低；,炔烃收率明显增加， 乙

9、烯/丙烯，双烯烃/单烯烃,随着裂解深度的提高，乙烯产率有个最大值。 近年来，裂解技术采用高温、短停留时间操作条件增加乙烯的产量。,裂解温度：800 900 （原350 ） 停留时间：1s 0.230.45s 0.1s,在石脑油裂解中，产品分布随裂解深度的变化关系（阴影区域代表裂解深度高）,乙烯产率有个最大值,3.3 裂解原料及产品分布,1.裂解原料,乙烷，丙烷，正丁烷 美国 50%,石脑油，煤油，轻柴油，减压柴油 国内 西欧 8090%,2. 原料性能指标,是表征石脑油，轻柴油等轻质馏分中的烷烃P。,族组成PONA值,烷烃 芳烃 烯烃 最佳原料 乙烯,生产,3.3 裂解原料及产品分布,芳烃指标

10、BMCI值,关联指数芳烃指数系美国矿物局关联指数(V.S.Bureau of Mines correlation Index)，简称BMCI值。,表征柴油等重质馏分中芳烃组分的结构特性。,BMCI值越高，油品的芳烃含量越高。,3.3 裂解原料及产品分布,BMCI，乙烯潜在率越高。,BMCI油品的平均沸点和相对密度(15.6oC时)计算：,3.3 裂解原料及产品分布,芳烃指标BMCI值,(3)特性因素 K,反映石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因素,K，乙烯，烷烃的K最高，芳烃最小。,氢含量,衡量原料的乙烯潜在产率最主要指标 氢含量，乙烯,含硫量,油品中含硫2wt%,不会出现高温腐蚀 。,

11、表征裂解原料性质的参数如下表：,表3-1-9 表征裂解原料粒性质的参数,表3-1-9 表征裂解原料性质的参数（）,3.裂解产品不同裂解原料裂解产品分布如下表：,3.4 裂解工艺过程及设备,1.工艺操作特性,稀释剂,裂解不适宜在真空下操作，高温下,不易密封，漏入空气的负压操作系统，与烃主体形成爆炸混合物。,减压操作后工序要加压 能耗增加 添加稀释剂以降低烃分压。 稀释剂：H2O(g), H2，任一惰性汽体, 目前较成熟H2O(g)：,蒸汽作为稀释剂的优点： 裂解后通过急冷可实现稀释剂和裂解气的分离（易分离）； 水蒸汽热容大，保护炉管防止过热； 抑制S对(Cr-Ni)合金炉管的腐蚀， H2O(g)

12、对铁镍有氧化作用保护膜 脱除结炭 C+H2O(g)CO+H2, H2O(g)稀释比例不能太大 裂解炉生产能力下降，能耗增加，急冷负荷加大。,3.4 裂解工艺过程及设备,裂解深度,常用衡量裂解深度的参数：,原料转化率（x),甲烷收率 随裂解深度,液体产物的氢含量和氢碳比（H/C） 氢含量 8% 氢碳比0.96 （馏分油裂解） 液-H含量裂解深度 H/C含量裂解深度 裂解炉出口温度浅度、中深度及深度裂解 动力学裂解深度函数,3.4 裂解工艺过程及设备,(阿累尼乌斯方程),为了避开裂解原料性质的影响，将正戊烷裂解所得,定义为动力学裂解深度函数（KSF）,3.4 裂解工艺过程及设备,动力学裂解深度函数

13、,k-反应速率常数 -停留时间 x-原料转化率,动力学裂解深度函数是与原料性质无关的参数，它反映裂解温度分布和停留时间对裂解深度的影响。,正戊烷？衡量裂解深度的当量组分？ 因为在任何轻质油中均有正戊烷，裂解中正戊烷只会减少，不会增加。,k5正戊烷裂解反应的反应速率常数 A5正戊烷裂解反应的频率因子 E5正戊烷裂解反应的活化能 停留时间,3.4 裂解工艺过程及设备,2.管式裂解炉,美国Lummus（鲁姆斯）SRT型短停留时炉 (Short Residence Time),20世纪40年代管式裂解炉裂解乙烯工业装置 20世纪50年代高温停留时间的技术措施 20世纪60年代高温短停留时间的SRT-I

14、均径炉管，管径稍大。,=0.3s 裂解炉出口： 800-860oC SRT-I均径炉管：HK-40 CrNi合金型（25-20型） 离心浇铸管垂直放置在炉膛中央,3.4 裂解工艺过程及设备,SRT- 分叉变径管 P炉 SRT- 炉内排列四组增加到六组 SRT- 占世界一半（总产量）,HK-40改为HP-40(25-35)铬镍钢）,特点：,前段分支变径管，管长缩短 提高热强度 短停留时间,低烃分压 后段用大管径，加入水蒸汽稀释 实现：高温，短停留时间和低烃分压操作,2.管式裂解炉,采用小管径增加比表面 强化传热,SRT裂解炉,SRT型短停留时间炉,分支变径管，管长缩短,后段用大管径，加入水蒸汽稀

15、释,SRT炉内排列,SRT型炉,对流段预热 侧壁和底部烧嘴 （30%热负荷） 盘管： a.高生产能力盘管（HC型）为4程盘管 b.高选择性盘管（HS型）双程盘管,Kelogg(凯洛格)公司MSF型（毫秒炉或超短停留时间炉USRT）,Kelogg(凯洛格)公司MSF型（毫秒炉或超短停留时间炉USRT）,Stone & Webster(斯通韦勃斯特)USC型超选择性炉,3.工艺过程,鲁姆斯裂解工艺流程图,1-石脑油裂解炉；2-乙烷裂解炉；3-蒸汽发生器；4-油洗塔； 5-燃料油汽提塔；6-冷却塔；7-油水分离器；8-急冷器； S-水蒸汽；CW-冷却水,蒸汽发生器,预热,对流,3.5 裂解气的净化与

16、分离,裂解气各种烃类及杂质,任务：除去裂解气中有毒杂质 CO2,H2S,H2O,C2H2,CO， 分离出单一烯烃产品或烃馏分化工原料。,分离方法：,油吸收精馏分离法,利用溶剂油对裂解气中各组分的不同吸收能力，将除H2,CH4以外其它烃类全部吸收下来，再精馏分离各种烃 吸收精馏,优点：流程简单，设备少，-30，需耐低温材料少。,缺点：产品质量差，收率低，能量利用率低，一般 中小型石油化工厂-适用,深冷法 -100 深冷,在-100左右将净化后裂解气中除H2,CH4以外的烃类全部冷凝下来。利用各种烃的相对挥发度不同，在精馏塔内进行多组分精馏。,优点：技术经济指标先进，操作稳定产品纯度高。 （大型厂

17、均采用）,缺点：流程长，设备复杂，高压低温（-160），投资大。,深冷-精馏 冷凝-精馏,油吸收精馏分离法,深冷分离流程示意图,1.裂解气压缩,避免二烯烃聚合 多段压缩 (每段压缩后汽体温度100） 段间分离，脱硫，干燥，脱重组分。,经济合理操作压力：3MPa3.3MPa3MPa,2.裂解气的净化,H2S CO2干冰 H2OCH46H2O, C2H63H2O C3H83H2O结晶水化合物冰雪 C2H2 CO,酸性气体脱除,CO2 5-10ppm ，,要求:1-10ppm,酸性汽体脱除 碱洗法化学吸收,裂解气（入口）0.2%-0.4%,NaOH 18%-20% CO2, H2S 110-6 以C

18、O2计算,不饱和烃聚合黄油含芳烃裂解油渣 优点：净化度高1ppm 缺点：不能再生（吸收液） 目前一般采用此方法, 乙醇胺物理化学吸收,乙醇胺(MEA) 二乙醇胺（DEA）,酸性汽体脱除,碱洗法化学吸收,一般采用碱洗 当CO2 ,H2S(酸性汽体)0.2% 碱消耗大 醇胺法+碱洗,可逆放热,优点：吸收液可再生，循环使用 。 缺点：净化度不高（30-50）10-4 腐蚀性大 丁二烯损失大, 乙醇胺物理化学吸收,脱水,吸附干燥 3A分子筛、Al2O3（活性）,炔烃脱除 溶剂吸收法,C2馏分中，乙炔 0.3%1.2% C3馏分中，乙炔 15,22.5,53 乙烯产品要求，乙炔(mol%)510-6 丙

19、烯产品要求，甲基乙炔 510-6 丙二烯 110-6,除乙炔同时，高纯度乙炔，早期主要方法 。,溶剂：DMF（=甲基甲酰胺） NMF(N-甲基吡咯烃酮) 丙酮,近年来，裂解技术向高温短停留时间发展，裂解副产乙炔量相当可观，乙炔回收更具吸引力，溶剂吸收法 又受到重视,催化加氢脱炔,主：,副： mC2H2+nC2H4低聚物（绿油）,a. 前加氢副反应多，稳定性差 裂解气中H2加H2自给催化加氢过程,催化剂非钯系对杂质要求不严，选择性差 ， 残余乙炔110-5,T高,乙烯损失达1%3% 。 钯系对杂质要求严,S510-6,乙烯损失 0.2%0.5%.,在H2过量条件下加氢，当催化剂性能较差，选择性差

20、 。不仅造成乙烯和丙烯损失，还会导致反应温度失控。,b. 后加氢,后加氢在裂解气分离出C2、 C3馏分后，对C2、 C3馏分加H2 脱除乙炔,甲基乙炔,丙二烯 。 后加氢易控制； 目前一般采用后加氢工艺。,3.精馏分离,精馏利用各种组分相对挥发度不同而进行分离的操作单元。,裂解气深冷分离时，不同碳原子数烃之间的相 对挥发度较大,易分离；同一碳原子数的烯烃和烷 烃之间的相对挥发度较小，较难分离。,在深冷分离中，先进行不同碳原子数的烃先分离,然后再进行同一碳原子数的烯烃和烷烃之间的分离。,根据裂解气分离顺序的不同，深冷分离法有几种不 同的流程。,加氢脱炔,顺序流程,按C1 、C2、 C3顺序进行切割分馏； 适用于轻、重裂解的分离，能耗最低， 目前广泛应用。,顺序深冷分离流程（前冷流程） 1-碱洗塔；2-干燥器； 3-脱甲烷塔；4-脱乙烷塔；5-乙烯塔； 6-脱丙烷塔；3-脱丁烷塔；8-丙烯塔；9-冷箱；10-加氢脱炔反应器；11-绿油塔,冷箱脱甲烷塔,在冷箱中分离出四股馏分，分别按温度的高低进入甲烷塔上层不同塔板。