第九章_醇酚醚

1、第九章醇 酚 醚任课教师：曾向潮生科院 化学系第九章醇酚醚第一节第二节第二节醇酚醚第一节醇（一）醇的分类、同分异构和命名（二）醇的结构（三）醇的（四）醇的物理性质（五）醇的化学性质（六）多元醇醇和醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物：H-O-H水R-OH醇R-O-R醚（一）醇的分类、同分异构和命名醇的分类 按与OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇。CH3CH3COHCH3叔醇OHCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2OH伯醇仲醇 按R的不同分：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。CH2OHOHOHCH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH2OH饱和醇不饱和醇芳香醇醇的异构有碳架

2、异构和官能团位置异构。醇的命名有习惯命名法、衍生物命名法、系统命名法。系统命名法：以醇为母体。选择含有OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端开始编号，把支链看成取代基。例：1234564321CH3CH-CH-CH2CH2CH3CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCH=CHOHCH2CH2CH32653-丙基-2-己醇4-丙-5-己烯-1-醇（选择含-OH和双键的长碳链为主链）OH 321 21CH=CH-CH2OHCH-CH3CH2CH2OH123-苯基-2-丙烯-1-醇（俗名：肉桂醇）2-苯乙醇1-苯乙醇（苯基做为取代基）（二）醇的结构醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体

3、结构：O：2s2 2p 4杂化OHRpssp3由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性键，ROH是极性分子。（三）醇的（1） 烯烃水合法（甲）间接水合法（乙）直接水合法（丙）硼氢化-氧化反应（2） 卤代烃水解（3） 从Grignard试剂制备（4） 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原（三）醇的（1）烯烃水合法（甲）间接水合法OHRCH-CH3 + RCH-CH3OSO2OH酸式硫酸酯H ORCH=CH2 +浓H2SO4 2H2SO4(稀)（马氏规则）（乙）直接水合法H3PO4/硅藻土RCH-CHRCH=CH+H O（马氏规则）322OH(R=H,CH3)（丙）硼氢化-氧化反应四氢呋喃H2O2/O

4、H-RCH=CH+ B H(RCH2CH2)3B三烷基硼RCH2CH2OH1 醇22 6。特点：顺加、反马、不重排!OH HH HO B2H6H O /OH-+2 2（顺加、反马）CH3HCH3CH3 HB2H6H2O2/OH-(CH ) C-CH -CH OH（反马、不重排）(CH ) C-CH=CH3 3223 32硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。（2）卤代烃水解NaOH/H2O。RXROH（3 RX易消除）。(1 、 2 )(1 、 2 )例：NaOH/H2OCH =CH-CH OHCH =CH-CH Cl2222or Na CO /HO232丙烯自由基氯化得（3）从Gr

5、ignard试剂制备d-OOMgXOHR-CRR OHR-CH-RR-CRRR-+C-R（酮）d叔醇OOMgXR-CH-RR-C-H（醛）OH-C-H（甲醛）d-Rd+MgXH O/H+干醚2+仲醇Cd+R-CH2-OMgXR-CH -OHHCH2多一个碳的伯醇R-CH2-CH2-OH多两个碳的伯醇22O-dR-CH2-CH2-OMgX（环氧乙烷）例：OHCH3CH2CH2CH2CCH3CH3OCH3-C-CH3(1) 干醚CH3(CH2)3MgCl+(2) H2O/H+(1) 制 1o 醇HR-C-OMgXOH+ H2O 无水乙醚RCH OHa.RMgX + H-C-H2HH+ H2O 无水

6、乙醚MgCl + HCHOCH OH2 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子O 1)无水Et2Ob.CH CH CH MgBr +CH CH CH CH CH OH322322222) H O+3 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。(2) 制 2o 醇RRCHOHORR-CH-OMgXH+ H2O 无水乙醚a.RMgX + R-C-H CH3H+ H2O CH MgCl + CH CHO 无水乙醚CH2CHOH 23 b. 甲酸酯与格氏试剂反应OCH3CH3CHCHCH3CH3CHMgBrCH3CH CHCHOOMgBrOC2H5 无水乙醚CH+3OC2H5CH3CH3CH3CH3CH3(CH3)

7、2CHMgBrH+CH CHCHOCH CHCHCHCHCH CHCHCHCH33333H2OOMgBrOH醛活性大于酯。原料用量：甲酸酯格氏试剂= 12（mol)c. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应(SN2过程)OHO OMgBr Et2O CH CHCHH+ CH CHCHMgBr + CHCHCH233223H2O （3） 制 3o 醇a. 格氏试剂与酮反应OOH1)Et2OC-CHC-CH CH+ CH CH MgBr 32332H O+ 2)3CH3b. 格氏试剂与羧酸酯反应OOMgBrCOC2HH3CCH3 MgBr +COC2H5OOHCCH3MgBr1)CH3CH3CCH32)H

8、3O+5设计合成路线逆合成法表示步骤方法是用一个空心箭头目标分子前体由目标分子指向前体C6H5CH3CH2CCH2CH3OHC6H5O方法一：CH3CH2CCH2CH3OHCH3CH2CCH2CH3+C6H5MgBr C6H5O方法二：CH3CH2CCH2CH3CH3CH2CC6H5+CH3CH2MgBr OHC6H5O2CH3CH2MgBr + C6H5-C-OCH3方法三：CH3CH2CCH2CH3 OH二醇的制备OH H1) RCO3H1）烯烃的氧化2) H3O+KMnO4（冷） OHHHH2）水解OHHORCHOHCHRXRCHOHCHROHOH- H+H2O RCHCHRORCHXC

9、HRXRCHOHCHROH-RCHOHCHROHOH（4）醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原O。醇）HRCHORCH OH（12OH。醇）HRCRRCHR（2H=H2/Ni, Na+C2H5OH,LiAlH4, NaBH4, AlOCH(CH3)23 等还原双键不还原双键例：H2/NiCH3CH2CH2CH2OH正丁醇CH CHCHCHO3NaBH4/H+CH3CHCHCH2OH巴豆醇巴豆醛酯容易被Na+C2H5OH还原，但不易催化加氢：ONa+C2H5OHRCORRCH OH+ROH2醇）。（1ORCORH Ni 2高温RCH OH+ROH2醇）。（1羧酸最难还原，只能被LiAlH4还原：(1) L

10、iAlH4,乙醚(CH ) C-COOH(CH ) C-CH OH3 33 32(2) H O，H+，92%2（四）醇的物理性质沸点与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇的沸点较 高。如：。CH OH(M=32)b.p65 C3。b.p=153.6 C。CH CH(M=30)b.p-88.6 C33原因：ROH分子间可形成氢键：（正如水的沸点反常高一样）RRRRRHOHOHOHOHO溶解度醇在水中有一定的溶解度。C3以下醇与水混溶，C4以上随C数，溶解度。原因：a. 醇与水可形成分子间氢键：HRRRHHOHOHOHOHOb. 随C数，R在ROH中比例，而R一般是疏水的。（五）醇的化学性质（1）

11、 与金属反应（2） 卤代烃的生成（甲）与氢卤酸的反应（乙）与氯化亚砜及卤化磷的反应（3） 与无机含氧酸的反应（甲）与硫酸的反应（乙）与硝酸的反应（4） 脱水反应（5） 氧化与脱氢（五）醇的化学性质（1）与金属反应极性键，可异裂活泼氢，有酸性，极性键，可异裂活泼氢，有酸性PKa=14HOHd+但酸性更弱（R斥电子）ROd-Hd+d-PKa=15-181 H2ROH+NaRONa醇钠+2反应活性：2ROH+Mg(RO)2Mg醇镁+H2(1)(2)随R，反应活性。CH3OH1 2 3 ROH6(CH3)2CHOH+ 2Al2(CH3)2CHO3Al + 3H2(三)异丙醇铝反应的意义： 实验室销毁金

12、属钠； 异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱。醇钠遇水即水解：RO-Na+ + HOHNa+OH- + ROH较强酸较强碱较弱酸较弱碱(1) R斥电子(2) 酸性：HOHROH但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：Na+OH- + ROHRO-Na+ + HOH较强酸较强碱较弱酸较弱碱加苯带走水!使平衡朝着生成醇钠的方向进行。（2）卤代烃的生成（甲）与氢卤酸的反应ROHHXRX+H2O（可逆反应）X-H+。R-OH21 醇：SN2历程：R-OHRX差的离去基团好的离去基团X-H+-H2Oo 。+R+R-OH2、2 醇：SN1R-OHRX3正碳离子反应活性： H

13、I HBr HCl； （原因：酸性：HI HBr HCl）例：CH3(CH2)3IHI+ H2O浓H2SO4CH3(CH2)3OH+HBrCH3(CH2)3Br +H2O无水ZnCl2HClCH3(CH2)3Cl +H2O 烯丙醇（ 或芐醇） 3ROH 2ROH 1ROH CH3OH（原因：C+的稳定性：烯丙基正离子 321CH3+）CH3CH3无水ZnCl2CH -C-Cl + H OCH -C-OH+HCl。32320 C,1min例：CHCH33OHCl无水ZnCl2CH CH CHCH+ HClCH CH CHCH+HCl。32332320 C,10min无水ZnCl2CH (CH )

14、 OH + HClCH (CH ) Cl + HCl。32 332 320 C,1h不反应加热才反应！浓HCl/无水ZnCl2 卢卡氏试剂，可用于区别伯、仲、叔醇：。1 ROH（）加热才反应！。卢卡斯试剂RCl(混浊)（慢）片刻混浊（快）立刻混浊2 ROH3 ROH室温。醇与HX反应时，常伴有重排现象：CH3CH3CH3HBrCH -C-CH CH+CH -C-CH BrCH -C-CH OH3233232BrCH3CH3（主要产物）（次要产物）原因：CH3CH3CH3-C-CH2OH CH3a-C上有大的R ,不利于SN 2CH3H+-H2O。+CH3-C-CH2 OH2CH3 +CH3-C

15、CH2（1 C+）CH3CH3CH3CH3重排Br-CH -C+CHCH -CCHCH -C-CH CH3232323CH3迁移+CHCH3Br3。+。+3 C1 C（主要产物）更稳定Br-CH3CH3-C-CH2Br （少） CH3CH3CH -C+CHCHCH3CH3+-H O H 2CH -CCHCHCH -CCHCH例2：333333HHOHHOH2。+2 CCH3CH3重排- ClCH3-CCHCH3 HCH -CCHCH33H迁移+Cl H（主要产物）。+，更稳定3 C（乙）与氯化亚砜及卤化磷的反应RX+P(OH)3。（制低沸点RX）PX3PX5b.p 180 C(分解)ROH+R

16、X+POCl（制 高沸点RX）3。b.p 105.8 CRCl+HCl+SO2ROH+SOCl2（重要！操作简单，产率高）（3）与无机含氧酸的反应（甲）与硫酸的反应CH3O H+HOSO2OHCH3OSO2OH +硫酸氢甲酯酸性硫酸酯H2O减压蒸馏CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯+H2SO4CH3OSO2OH+HOSO2OCH3（甲基化剂，剧毒）NaOH-Na+CH OSO OHCH OH+H SOC H OSO12 25212 25月桂醇2412 253硫酸氢月桂酯酸性硫酸月桂酯十二烷基硫酸钠（洗涤剂、乳化剂）硫酸二甲酯是一个很好的甲基化剂：OCH3OH(CH3)2SO4（产率很高）CH3C

17、H3（乙）与硝酸的反应CH2O-HCH2ONO2CHONO2 CH2ONO2油OOCHOH+3HO-N+3H2OCH2O-H、心血管扩张药民用CH2OHHOCH2-C- CH2OHCH2OH季戊四醇CH2ONO2O2NOCH2-C- CH2ONO2CH2ONO2+4HONO2+4H2O硝酸季戊四醇、心血管扩张药CH3OH+HONO2CH3ONO2+H2O火箭推进剂（4）脱水反应醇在质子酸（如H2SO4，H3PO4（或Lewis酸（如Al2O3）的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚，这里主要讨论分子内脱水反应。例如：。，浓H2SO4170 CCH3-CH2-OHCH

18、2CH2。3，350或 Al OC2b b66H2SO4CH CHCHCHCH3CH2CHCH3OHSaytzeff规则（）100 。33C2-丁烯（主要产物） bb 酸 CH2-CH-CH3OHCH=CHCH31-苯丙烯（主要产物）（Saytzeff规则） 醇脱水的特点： 酸性介质中进行， 遵循Saytzeff规则，有重排（Why?E1历程！）。HH+-H2O（慢）+CH3CH2CHCH2例1：CH3CH2CH2CH2OHHCH3CH2CH2CH2OH2。+（1 C）-H+重排CH CH C+HCHCHCH=CHCH+CH3CH2CHCH2333231,2氢迁移。+（主要产物）+（2 C ）

19、（1 C）-H+CH CH CHCH32（次要产物）2CH3CH3CH3重排 酸例2： CHCH CHCHOHCH CH CHCHCH CH C-CH32232232 +3+1,2氢迁移。+。+(1 C )(3 C )-H+-H+CH3CH3CH3CH=C-CH3（主要产物）CH3CH2C=CH2（次要产物）CH3CH3CH3重排CH -CCH-CH CH酸CH -CCH-CH例3： CH -CCH-CH3333+1,2甲基迁移33+CH3CH3 OH3。+(3 C+)(2 C )-H+-H+CH3CH3-CCH3CH3CH3-CCH=CH2C-CH3 CH3（主要产物）（次要产物）若采用氧化

20、铝（非质子酸）为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如：75%H2SO4CH CHCHCH。33140 CCH3CH2CH2CH2OHAl2O3CH CH CH=CH。322350 CCH3CH3Al2O3CH -CCH=CHCH -CCH-CH+ H O32233气相，DCHCH3 OH3（主要产物）（5）氧化与脱氢氧化： 1醇氧化得醛，醛不稳定，易被氧化成酸，要及时蒸出：。b.p 78.5 C。b.p 118 C。乙醇乙醛b.p 21 C乙酸OORCOOH酸，沸点高RCH OHRCHO2。醛，沸点低1 ROH及时蒸出RCHOO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、CrO3

21、+C5H5N/HCl、新生MnO2PCC伯醇氧化为醛烯丙醇氧化成醛通用2醇氧化得酮：3醇不易氧化：为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化剂或特殊的氧化剂如沙瑞特试剂（PCC）、MnO2等。PCCn-C HCHO（PCC = CrO+ 吡啶）n-C HOH例1：7 158 173CH Cl22MnO2 CHOCH OH例2： 2CH2Cl2CH3CH3CH CH=CHCH=CHC=CHCH OHMnO2，石油醚例3：CH CH=CHCH=CHC=CHCHO。3324h，20 CCH3CH3CrO3/稀H2SO4例4：CH3COCH3HOO选择性氧化剂MnO2b-C为不饱和键的1o、2

22、o醇。双键保留。产物：醛或酮。CH2OHC CMnO2CHOCCCCCRCHOHROC CMnO2CrO3吡啶（沙瑞特试剂）、 CrO3H2SO4(稀)，分子中双键、三键可保留。CH2OHCHOCrO3-2C5H5NOHOOOOO伯醇, 仲醇, 叔醇CrO3-2C5H5N叔醇无反应橙色变为蓝绿色(伯醇和仲醇)脱氢RCH2OHOHR-CH-RRCHOO+H2Cu or Cu O2 。325 C以上R-C-R+H2（六）多元醇（1） 多元醇的分类和命名（2） 邻二醇的性质（甲）高碘酸氧化（乙）与氢氧化铜反应（丙）频哪醇重排（略）（六）多元醇（1）多元醇的分类和命名（甲）分类 按OH的数目：二元醇、

23、三元醇、多元醇。 根据两个羟基的相对位置：1,2-二醇(-二醇)、1,3-二醇(-二醇)、1,4-二醇(-二醇)等。（乙）命名可采用系统命名法或俗名，例如：CH2OHCH3CH3C-CHOHCH3-CH-CH2HOCH -C-CH OHCH -COH22CH2OH33OHOH1,2-丙二醇(a-丙二醇)2,2-二（羟甲基）-1,3-丙二醇俗名：季戊四醇2,3-二甲基-2,3-丁二醇俗名：频哪醇HHCH3-CHOHCHOHCH2OCH3OHOH顺-1,2-环戊二醇1-甲氧基2,3-丁二醇（2）邻二醇的性质（甲）高碘酸氧化高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮：OR-C-H醛OHOHHIO4CH O+HIO

24、+ H OR-CH-CH2232AgNO3AgIO3白OR-C-H醛OR-C-R酮OH OHR-CH-C-RRHIO4+HIO3AgNO3AgIO白3此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。邻三醇中间部分被氧化为甲酸，例：HIO4CH3CHOHCHOHCHOHC2H5CH3CHO+HC-OHO+C2H5CHOCH2OHCH2OHOOCH3OOCHHIO43OH+HCOOHOHCHOOHCOH（乙）与氢氧化铜反应邻二醇类化合物可与稀硫酸铜的碱性溶液作用，形成深颜色的盐，例如：CH2OHCH2OOH2+Cu+Cu+2 H2OCH2OHCH2O醇的定性鉴定(NH4)2Ce(NO3)6黄色(NH4)2Ce

25、(NO3)5OR红色+HNO3ROH+（七）硫醇P213ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇。ROH醇RSH硫醇官能团：SH（巯基）命名：在相应的“醇”前面加“硫”。例：C2H5SH乙硫醇 物理性质： 低级硫醇特臭，奇臭，可用作煤气泄漏提示剂、葱蒜味调香剂； 水中溶解度、沸点均低于相应的醇（ RSH无分子间氢键！）（1）硫醇的酸性RSH与ROH的关系相当于H2O和H2S的关系。RSH的 pKa11ROH的 pKa18RSH+(CH3COO)2Hg(RS)2Hg（灰白）（或铅、砷等化合物）所以，CH2(SH)CH(SH)CH2OH（2,3-二巯基丙醇）是最好的砒霜解毒剂和重金属盐解毒剂：CH2

26、SHCHSHCH2OHCH2CHSCH2OHHg2+ +2HSHg（2）硫醇的氧化氧化：RSH比ROH易被氧化！A弱氧化剂(H2O2、NaIO)氧化：2RSH + H2O2R-S-S-R二硫醚+H2O2RSH+NaOH+I2R-S-S-R+NaI+H2OB强氧化剂（浓HNO3、发烟HNO3、KMnO4）氧化：OR-S-OHOR-S-OHO浓HNO3RSH +浓HNO3长链烷基OR-S-ONaONaClorNa2CO3烷基磺酸钠表面活性剂、洗涤剂作业P2179-1（1）、（3）、（4）9-3（1）、（3）、（4）9-4（1）、（2）、（5） 、（8）9-99-11第二节酚和芳醇（一）酚和芳醇的结

27、构和命名（二）酚的（三）酚的物理性质（四）酚的化学性质（一） 酚和芳醇的结构和命名酚和芳醇都是芳烃的羟基衍生物羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH羟基连在芳环侧链上饱和碳者为芳醇，如苯甲醇C6H5CH2OH分类：根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等。命名酚的命名，按照官能团优先次序规则，选择母体。OHOHOHOHCH3间甲苯酚m-甲苯酚NO2对硝基苯酚p-硝基苯酚a-萘酚1-萘酚苯酚OHCHOOHOHOCH3COOHOH对羟基苯甲醛b-萘酚2-萘酚邻甲氧基苯酚o-甲氧基苯酚邻羟基苯甲酸芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代基。例如：CH2OHCH2CH2OHCH-CH3

28、OH1-苯乙醇苯甲醇or 苄醇2-苯乙醇（二）酚的（1） 从异丙苯制备（2） 从芳卤衍生物制备（3） 从芳磺酸制备（4） 从芳胺制备（1）从异丙苯制备CH3-CH-CH3CH3C-O-O-HCH3H2SO4O2,过氧化物+CH -CH=CH。32110 C异丙苯过氧化异丙苯OCH -C-CH稀H2SO4OH。+80-90 C重排33该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。（2）从芳卤衍生物制备。 350-370 C,20MPa Cl+2NaOHONa+NaCl+ H2O铜催化剂HCl OH +NaCl该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反

29、 应容易进行：ONaOHClNa2CO3H+ 。130 CNO2NO2NO2OHONaClNO2NO2H+NO2Na2CO3 。100 CNO2NO2NO2OHONaClNO2NO2O2NH+O2NNOO NNa CO222。335 CNO2NO2NO2ClOHClClNaOH/H2O例：DNO2NO2（3）从芳磺酸制备NaOH(溶液)SO3NaSO3H+浓H2SO4ONaNaOH(固体)OHH+。320 CSO3HNaOH(溶液)SO3Na+ 浓H SO 。24160 CNaOH(固体)ONaH+OH 熔融（4）从芳胺制备芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚：OH+NH2-N2HSO

30、4BrBrNaNO2H+,H2OBrD稀H2SO4CH380%-92%CH3CH3此法适用于实验室制备酚类化合物。（三）酚的物理性质物态：大多数为无色固体。但受空气氧化成有色杂质，所以，商品苯酚常带有颜色。溶解度：在水中部分溶解。酚与水、酚与酚之间如苯酚在水中的溶解度为8。 可形成分子间氢键！熔、沸点：高于相对分子质量相近的烃。例如：苯酚b.p 182m.p 43甲苯b.p 110m.p -93IR谱图特征：OH伸缩振动：35203100cm-1（强峰、宽峰） CO伸缩振动：1230cm-1苯环呼吸振动：1600、1580、1500、1460 cm-1例：苯酚的红外光谱NMR谱图：苯氢7（移动

31、范围小，是苯环的特征吸收）； ArOH=49（移动范围大，影响因素多，特征性差）例：对乙基苯酚的核磁共振谱。（四）酚的化学性质（1） 酚羟基的反应（甲）酸性（乙）三氯化铁的显色反应（丙）酯的生成（丁）醚的生成（2） 芳环上的反应（甲）卤化（乙）磺化（丙）硝化（丁）Friedel-Crafts反应（戊）与甲醛缩合酚醛树脂的合成缩合双（己）与酚A及环氧树脂（3） 还原（4） 氧化（1）酚羟基的反应（甲）酸性OHONa+NaOH(5%)+ H2OCO2OH（浑浊）问题1：酚的酸性到底有多大？OH+Na2CO3(5%)不溶说明酚的酸性比碳酸弱！溶 OH + NaOH(5%)说明酚的酸性比醇强。OH+N

32、aOH(5%)不溶酸性： H2CO3 酚 水 醇结论：pKa： 6.4 10 14 18Why?酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大， 真实结构稳定：O-O-OOHOOH+- - +-结构相似，能量低， 对真实结构贡献最大负电荷分散到苯环上， 使真实结构更稳定O- ，其负电荷是定域的。醇解离生成问题2：苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？答案：OHOHOHOHOHOHNO2O2NNO2NO2 酸性：NO2NO24.00NO20.71NO2PKa:9.988.407.237.15原因：苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电

33、荷的分散。（乙）三氯化铁的显色反应不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同。(具体颜色不要求记)OH6+FeCl3(ArO)6FeH3紫色络合物OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHCH3兰色OH暗绿色兰紫色深绿色淡棕色兰紫色但要记住：ArOH +FeCl3显色OHFeCl3稳定的CC显色所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（OH与sp2杂化碳相连）。（丙）酚酯的生成酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难：xOH +H+CH COOH3氧原子上电子云密度降低!酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：OOO-C-CHOCH3-C-OH(HCl)CH3-COHOO+3

34、CH -C3乙酸苯酯O( or CH3-C-Cl)（丁）醚的生成不能用脱水的方法来制备酚醚！由于p-共轭，ArOH中的CO键带有部分双键性质，难以断开，一般要在强碱作用下加热才能断开。酚醚可利用Williamson合成法制备：ClClNaOHClNO2ClONO2ONaCl+2,4-二氯-4-硝基二苯醚（除草醚）使C-Cl键易断OH- O二苯醚ONaBr +NaBrOHONaOCH3CH3INaOHor(CH3)2SO4苯甲醚OCH3OH应用：+HI+ CH3I（保护酚羟基）性质稳定不怕碱、氧剂、还原剂（2）芳环上的反应OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进行亲电取代反应，新引入基上邻、对位。

35、（甲）卤化酚很容易卤化。例如：OHOHOBrBrBr(黄BrBr(白H2OBr /H O+ 3Br222)BrBr三溴苯酚几乎定量完成四溴苯酚意义：检出微量C6H5OH；定量分析C6H5OH（重量法）。苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X 键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。若想得到一元溴代产物，反应须用非极性溶剂在低温下进行：OHOHOHBrCS2orCCl4+HBr+Br。20-5 CBr6733%（乙）磺化OHOHOHOHSO3HSO3H+43浓H SO浓H SO 24 2421SO3H51%90%SO3H4-羟基-1,3-苯二磺酸。49%10%20 C (动力学控制

36、)100 C。(热力学控制)（丙）硝化OHOHOH稀HNO3NO2一元硝化：。+25 CNO2p-硝基苯酚o-硝基苯酚ON+O-OO- +OO-NH-O N+H-OOH分子间氢键分子内氢键用水气蒸馏分开（o-硝基苯酚随水蒸气挥发）苯酚甚至能通过下列方法得到硝基苯酚：OHOHOHNaNO2,H2SO4稀HNO3 。(氧化)7-8 C,80%(亲电取代)NONO2一元、对位硝化产物(HNO2是弱的亲电试剂，能解离出N+O)多硝基酚的制备：OHOHOHSO3H43NOO N浓H SO浓HNO32 242苦味酸。2100 C1DpKa=1.6 x10-1SO3HNO290%易被硝酸氧化4-羟基-1,3

37、-苯二磺酸(丁) Friedel-Crafts反应(P212)酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：OHOHOHC(CH3)3H2SO4+(CH ) C=CH+C(CH3)3主要产物3 22orHF或(CH3)3CCl次要产物OHOH(CH3)3CC(CH3)3H2SO4+(CH ) C=CH3 22或酸性阳离子交换树脂CH3CH34-甲基-2,6-二叔丁基苯酚二抗氧剂为什么不用AlCl3催化？+-O-H-HClOAlClO=AlCl22+ AlCl3苯环上电子云密度降低!也因为上述反应，所以，酚的酰基化反应速率很慢。但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如：OHOHOHO。(1)

38、 AlCl3,C6H5NO2,140 CCOC6H13+ C HC-Cl6 13(2) H2OCOC6H13(高温为主)（3）氧化在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如：OOHCrO3。CH3COOH,H2O,0 COOOHH3CH3CCH3CH3CH3CH3Na2Cr2O7H2SO4O因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后颜色加深。第三节醚(一) 醚的命名(二) 醚的(三) 醚的物理性质(四) 醚的化学性质(五) 环醚(六) 硫醚(自学)第三节醚分子中含有醚链（COC）的化合物叫做醚。官能团：COC（醚链）通式：R-O-R不等性sp3 杂化RR时，叫单（纯）醚；如：CH3OCH3RR时，叫混（合）醚；如：CH3CH2OCH3、 ArOCH3（一）醚的命名 习惯命名法：（常用，适用于简单醚）单纯醚：CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚O(二)苯醚混合醚：CH3OCH2CH3甲乙醚(CH3)3COCH3甲叔丁醚OCH3 苯甲醚（芳基命