晶体生长技术-CVD原理.ppt

1、CVD原理,CVD 原理,CVD(Chemical Vapor Deposition)化学气相沉积，是一种化学气相反应生长法。是指高温下的气相反应，例如，金属卤化物、有机金属、碳氢化合物等的热分解，氢还原或使它的混合气体在高温下发生化学反应以析出金属、氧化物、碳化物等无机材料的方法。这种技术最初是作为涂层的手段而开发的，但目前，不只应用于耐热物质的涂层，而且应用于高纯度金属的精制、粉末合成、半导体薄膜等，是一个颇具特征的技术领域。,CVD 原理,化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）是一种薄膜化学制备技术，与物理气相沉积（Physical Vapor De

2、position, PVD）相对应。在半导体、氧化物、氮化物、碳化物等薄膜制备中得到了广泛应用。 CVD是把含有构成薄膜元素的化合物和反应所必需的单质气体（如沉积Si膜，化合物SiH4，单质气体H2；如沉积C膜，化合物CH4、单质气体H2）供给至基片，借助外界供给的能量在基片表面发生化学反应和相变生成要求的薄膜。,CVD发展历史,1949年采用CVD技术成功沉积出TiC硬质涂层。 1962年开始TiC涂层硬质刀片的研究，于1967年获得成功。 1968年在市场上有TiC涂层硬质合金刀片产品出售。不久又研制成了TiN、 TiC- TiN涂层硬质合金刀片。 1973年出现了第二代TiC-Al2O3

3、多种复合涂层硬质合金刀片。 1980年出现了第三代TiC-Al2O3- TiN多种复合涂层硬质合金刀片。 20世纪末期，采用高温CVD（HT-CVD）和中温CVD（MT-CVD）相结合的新工艺，开发出了TiC-MT-TiCN-Al2O3- TiN高性能涂层材料。加上金刚石和类金刚石、CBN、C3N4等超硬涂层材料的研究成功，使涂层刀具、模具及其他涂层制品性能更加优越。所以硬质涂层材料的发展和应用，被称为材料科学领域中的一场新的革命。,CVD化学反应,CVD是通过一个或多个化学反应得以实现的，涉及到反应化学、热力学、动力学、输运现象、CVD及薄膜的生长等。其反应方式有很多种，见下页表。,CVD反

4、应条件,必须满足进行化学反应的热力学和动力学条件，又要符合CVD技术本身的特定要求。 1）必须达到足够的沉积温度，各种涂层材料的沉积温度，可 以通过热力学计算而得到。 2）在沉积温度下，参加反应的各种物质必须有足够的蒸气压。 3）参加反应的各种物质必须是气态（也可由液态蒸发或者固态升华成气态），而反应的生成物除了所需的硬质涂层材料为固态外，其余也必须为气态。在沉积温度下，沉积物质和若何材料本身的蒸气压要足够低，这样才能保证在整个反应过程中，反应生成的固态沉积物很好的和基体表面相结合。,CVD反应过程,CVD反应是在基体表面或气相中产生的组合反应，是一种不均匀系反应。有如下几步： 1）反应气体（

5、原料气体）到达基体表面 2）反应气体分子被基体表面吸附 3）在基体表面上产生化学反应，形成晶核 4）固体生成物在基体表面解吸和扩散，气态生成物从基体表面脱离移开 5）连续供给反应气体，涂层材料不断生长,CVD传输和反应步骤,CVD反应控制要点,温度与反应速率的限制：温度升高，表面反应速度增加，过程速率最慢环节决定整个淀积过程的速度。 常压下，CVD速率不会超过主气体流质量传输速率-质量传输限制淀积工艺。 低压下，表面反应速度较低，淀积速度受表面反应速度限制-反应速度限制CVD工艺,CVD的化学反应的特点,在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体。 可以在大气压（常压）或

6、者低于大气压下（低压）进行沉积。一般来说低压效果要好些。 采用等离子体或激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。 沉积层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合沉积层。 绕镀性好，可在复杂形状基体上及颗粒材料上沉积。 可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层。,CVD的化学反应的特点,优点,即可制作金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜； 成膜速率高于LPE液相外延和MBE分子束外延； CVD反应可在常压或低真空进行，绕射性能好； 薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好； 薄膜生长温度低于材料的熔点； 薄膜表面平滑； 辐射损伤小。,CVD的化学反应的特点,缺点

7、,沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，参与需环保措施，有时还有防腐蚀要求； 反应温度还是太高，尽管低于物质的熔点；工件温度高于PVD技术，应用中受到一定限制； 对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVD方便。,CVD气体流动,CVD反应物质源,1）气态物质源：在室温下呈气态的物质，如H2、N2、CH4、Ar等，只用流量计就能控制反应气体流量，而不需要控制温度。这就使涂层设备系统大为简化，对获得高质量涂层成分和组织十分有利。,CVD反应物质源,2）液态物质源：在室温下呈液态的反应物质,如TiCl4、CH3CN 、SiCl4、VCl4等，控制液态物质源进入沉积室的量，一般采用控制载气和加热

8、温度，当载气（如H2、Ar等）通过被加热的物质源时，就会携带一定数量这种物质的饱和蒸气。载气携带物质量，可由该液体在不同温度下的饱和蒸气压数据或蒸气压随温度变化的曲线，定量地估算出单位时间内进入反应室的蒸气量n，其单位为：mol/min N=102*RTF/RT 式中 RT-液体饱和蒸气压（以atm表示） F-载气流量（L/min） T-势力学温度（K） R-摩尔气体常数,CVD反应物质源,3）固态物质源：如AlCl、ZrCl5 等，它们在较高温度下（几百度），才能升华出需要的蒸气量，可用载气带入沉积室中。因为固体物质源的蒸气压在随温度变化时，一般都很灵敏，因此对加热温度和载气量的控制精确度更

9、加严格，这对涂层设备设计、制造提出了更高的要求。,CVD涂层质量影响因素,1）沉积温度：是影响涂层质量的重要因素，而每种涂层材料都有自己最佳的沉积温度范围。一般来说，温度越高，CVD化学反应速度加快，气体分子或原子在基体表面吸附和扩散作用加强，故沉积速率也越快，此时涂层致密性好，结晶完美。但过高的沉积温度，也会造成晶粒粗大的现象。当然沉积温度过低，会使反应不完全，产生不稳定结构和中间产物，涂层和基体结合强度大幅度下降。,CVD涂层质量影响因素,2）沉积室压力：沉积室压力与化学反应过程密切相关。压力会影响沉积室内热量、质量及动量传输，因此影响沉积速率、涂层质量和涂层厚度的均匀性。在常压水平反应室

10、内，气体流动状态可以认为是层流；而在负压立式反应室内，由于气体扩散增强，反应生成物废气能尽快排出，可获得组织致密、质量好的涂层，更适合大批量生产。,CVD涂层质量影响因素,3）反应气体分压：是决定涂层质量的重要因素之一，它直接影响涂层成核、生长、沉积速率、组织结构和成分。对于沉积碳化物、氮化物涂层，通入金属卤化物的量（如TiCl4），应适当高于化学当量计算值，这对获得高质量涂层是很重要的。,CVD方法分类,不同的CVD工艺具有不同的反应腔设计， CVD反应依据反应腔中的压力可分为常压CVD（APCVD）和减压CVD，其中减压CVD又分为低压CVD（LPCVD）、等离子增强减压CVD（PECVD

11、）及高密度等离子增强CVD。,各类CVD反应的区别主要在于环境压力的高低和输入能量方式的不同。,APCVD属于质量传输限制CVD工艺的一种，必须保证反应气体能等量到达每片硅片。,常压化学气相沉积（APCVD）,低压化学气相沉积（LPCVD）,LPCVD属于反应速度限制CVD工艺的一种，在减压的条件下，增加反应气体扩散以获得更高的气体质量传输不再影响CVD反应速度，严格控制温度可在大量硅片表面淀积形成均匀的膜。,由于低压，LPCVD中的边界层距离硅片表面更远，边界层分子密度低，使得反应气体很容易通过边界层，使硅片表面接触足够的反应气体分子：反应速度限制工艺。,低压化学气相沉积（LPCVD）,LP

12、CVD原理,早期CVD 技术以开管系统为主， 即Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。,近年来，CVD技术令人注目的新发展是低压CVD技术，即Low Pressure CVD（LPCVD）。,LPCVD原理与APCVD基本相同，主要差别是： 低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。,低压化学气相沉积（LPCVD）,LPCVD原理,低压化学气相沉积（LPCVD）,LPCVD优点,（1）低气压下气态分子的平均自由程增大，反应装置内可以快速达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性。,（2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良

13、好；结构完整性好；针孔较少。,（3）沉积过程主要由表面反应速率控制，对温度变化极为敏感， 所以，LPCVD技术主要控制温度变量。LPCVD工艺重复性优于APCVD。,（4）卧式LPCVD装片密度高，生产成本低。,低压化学气相沉积（LPCVD）,LPCVD在微电子学中的应用,广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物等薄膜，以及钨、钼、钽、钛等难熔金属薄膜。,低压化学气相沉积（LPCVD）,等离子化学气相沉积,在普通CVD技术中，产生沉积反应所需要的能量是各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一般较高。,如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放电），则可以利用在等离子状态

14、下粒子具有的较高能量，使沉积温度降低。,这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化和多层布线。,等离子增强化学气相沉积（PECVD）,等离子化学气相沉积,Plasma CVD Plasma Associated CVD Plasma Enhanced CVD,这里称PECVD,PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应的CVD技术。广泛应用于微电子学、光电子学、太阳能利用等领域，,等离子增强化学气相沉积（PECVD）,等离子化学气相沉积,按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。,直流辉光放电等离子体化学气相沉积（DC-PCVC） 射频辉光放电等离子体化学气相沉积（RF-PCVC） 微波等离子体化学气相沉积（MW-PCVC） 电子回旋共振等离子体化学气相沉积（ ECRPCVD）,等离子增强化学气相沉积（PECVD）,等离子化学气相沉积,等离子增强化学气相沉积（PECVD）,等离子化学气相沉积,等离子增强化学气相沉积（PECVD）,等离子化学气相沉积,等离子体在CVD中的作用：,将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度； 加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率； 对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢的粒子，提高了薄膜和基片的附着力；