第九章　酸碱平衡

1、第9章酸碱平衡9-1酸碱质子理论酸碱电离理论(阿仑尼乌斯理论)：凡是在水溶液中电离产生的阳离子全部是H+的化合物叫酸；电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物叫碱。酸碱反应的实质是： 酸 + 碱 = 盐 + 水局限：只适用于水溶液，不适用于非水溶液，也不适用于无溶 剂的体系。无法解释Na2CO3呈碱性，NH4Cl呈酸性的事实。一、质子理论凡是能给出质子的分子或离子称为酸；凡是能接收质子的分子或离子称为碱。酸 质子碱 Al(H2O)5(OH)2+ + H+Al(H2O)63+酸碱H+质子HPO4 PO4+23酸碱质子+HCl、HAc、NH4、HSO3等都能给出质子，都是酸；-OH-、Ac-、 NH

2、3、 HSO3等都能接受质子，都是碱。小结：酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子。有的离子或分子既可以是酸又可以是碱，这种物质称为物质。质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱。5共轭酸碱对：根据酸碱质子理论，酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸，这种对应关系叫共轭关系。H+酸碱共轭关系HPO42 PO43+H+酸碱质子6二、酸碱反应的实质根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质就是两个共 轭酸碱对之间质子传递的反应。H+HCl + NH= NH + + Cl-34酸1碱2酸2碱2HCl（酸1）给出质子，转变成它的共轭碱Cl-（碱1）NH3 (碱2）接受质

3、子转变成它的共轭酸 （酸2）9-2水的离子积和pH一、水的自偶电离1. 水的离子积常数水分子是物质，即能给出质子，又可接受质子。水分子间发生的质子传递反应称为水的质子自递反应。H3O+ + OH-H2O + H2O298K，纯水中H3O+ = OH- = 1.0 10-7mol/L水的离子积常数H O+ OH- -14Kw = () = 1.0103)(C JC J10两点说明：水的离子积，不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。水溶液中H+浓度与OH-浓度的乘积是一个常数，只要知道H+浓度就可计算OH-浓度。11水溶液的PH值水溶液中同时存在H+，OH-，它们的含量不同，溶液的酸碱性也不同。2

4、5时OH-=H+=1.0010-7molL-1中性溶液H+ 1.0010-7OH- 1.0010-7molL-1,H+ OH- 酸性溶液molL-1,OH- H+ 碱性溶液12pH值的定义: pH = -lgH+溶液的酸碱性也可用pOH 表示：pOH= -lgOH-298K H+OH- = 1.0010-14pH + pOH = 14139-3酸碱盐溶液中的电离平衡一、电离反应的种类（1）强电解质的电离H2O H3O+ + Cl-HCl+强酸 1强碱 2弱酸2弱碱1酸性：HCl H3O+碱性：H2O Cl-强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。（2） 弱酸的电离Ac- 强碱1 OH-

5、强碱1H3O+强酸2+NH4强酸2HAc弱酸1+H2O弱碱2+H2O + NH3+弱酸1弱碱2弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程酸性：HAc H3O+碱性：H2O Ac-+-酸性：H2O NH4碱性：NH3 OH（3）水的自(偶)电离H2O+弱酸1H2O弱碱2H3O+强酸2+ OH强碱1（4）盐类的水解Ac-+弱碱1OH-强碱2H2O弱酸2HAc强酸1+上述两类电离均是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。二、解离度的概念及计算解离度的定义：电解质达到解离平衡时，已解离的浓度和初始浓度之比。表示：a = 已解离浓度100初始浓度18Ac- 0caHAc cc - caH+ 0ca

6、+初始浓度平衡浓度K a = (ca /cJc (1- a)/c J)2/1 - a 当a 500, 20Kw,水的自偶电离可忽略Ka cx=H + =OH=?例：计算下列各浓度的HAc溶液的H+ 和电离度(1) 0.1 mol dm-3(2) 1.0 10-5 mol dm-3解：（1）c/K 500， 且cKa 20Kw1.3 10-3 mol dm-3Ka cH+ a = 1.3%(2) c/K 20Kwx2/c-x = 1.8 10-5解一元二次方程：x = H+ 7.16 10-6 mol dm-3a = 71.6 %思考题：有浓度为1.0 10-5 mol /L 的HCN（Ka=

7、4.93 10-10 ），计算pH.二、一元弱碱的电离过程与一元弱酸有类似的结果：KbC碱OH-（条件： KbC碱 20 Kw ,500,近似地： 0.1-x = 0.1x = H+ = HS- =7.5 10-5 moldm -3x2/0.1= Ka1由二级平衡: 平衡浓度:HS-H+S2-7.5 10-57.5 10-5yKa2 = H+S2-/HS- = 1.2 10-15y =Ka2H+OH-=KwOH-=1.3 10-10 moldm -3pOH=10.1141结论:1、多元弱酸中,若K1K2K3 ,通常K1/K2103,求H+ 时, 可做一元弱酸处理。2、二元弱酸中,酸根浓度近似等

8、于二级电离常数,与酸的原始浓度关系不大。3、在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是相应的酸。42例：在0.3 mol dm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的HS-和S2-H2S 0.10.1H+ 0.30.3+HS- 0x解：起始浓度平衡浓度HS- =K1 0.1/0.3 = 1.9 10-8 moldm -3由二级平衡:HS-H+0.3+S2-y平衡浓度:1.9 10-8S2- = y =1.2 10-15 1.9 10-8 0.3=7.6 10-23 moldm -32例：试计算0.1moldm -3Na2S溶液中, S2-

9、,的电离度.解: S2- 在水溶液中的分步电离平衡OH- 以及S2-S2-+H2OOH-+HS-/ K= 1.010-14 /1.210-15 = 8.3= KKb1Wa2HS- +OH-H O+H2S= KW / KaKb21由于Kb1 Kb2,溶液OH- 取决于第一步电离,S2-起始浓度 0.1+H2O=OH-+ 0xHS- 0x平衡浓度 0.1-xOH-HS-/S2- = 8.3,x 2 / ( 0.1-x)= 8.3x = 0.099moldm -3OH- = 9.9 10-2 = HS-a =9.9 10-2 / 0.1) 100 % =99%缓冲溶液9-5一、实验事实：向纯水(pH

10、=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。二、缓冲溶液:是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH基本不变的溶液。缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用称为缓冲作用。缓冲溶液的组成 弱酸及其共轭碱：HAc - NaAc 弱碱及其共轭酸：NH3 - NH4Cl在实际应用中还可采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲体系：例如：HAc( 过 量 ) + NaOH NaAc-HAcHCl + NaAc( 过 量 ) HAc-NaAc组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质称为缓冲系或缓冲对。例 ：向1dm3 浓度均为0.1mo

11、ldm -3的HAc及NaAC混合液中分别滴加0.1cm3溶液，pH改变多少？1moldm -3HCl或NaOH解： 0.1moldm -3HAc -NaAc溶液的pH值：HAc0.1H+ = KaH+Ac-0.1 cHAc= KacAc=pH = pKa4.75滴加0.1cm3HAc1moldm -3HCl后：H+Ac-0.1-110-4+0.1+110-40.1+110-4+ = Ka 0.1-110-4= KaHpH = pKa = 4.75 滴加0.1cm3HAc0.110-41moldm -3NaOH溶液后：H+Ac-0.1+110-4+0.1-110-4+ = Ka 0.1+110

12、-4= KaHpH = pKa = 4.75结论：加入少量酸碱pH值不发生改变(3)缓冲机制以HAc -NaAc体系为例：HAc H+ Ac-（大）（大）（小）若在该溶液中加入少量强酸，溶液中大量存在 的强碱Ac-便发生如下反应:H+ Ac-HAc 到达平衡时，溶液的pH值基本保持不变。缓冲体系中的共轭碱发挥抵抗外来强酸的作用，故称之为缓冲溶液的抗酸成分。51溶液中加入少量强碱时，溶液发生如下反应：OH- + H+H2O部分H+被消耗，HAc的解离反应向右移动，补充消耗掉的H+离子。因而溶液中H+离子浓度没有明 显降低，溶液的pH值基本保持不变。共轭酸发挥了抵抗外来的强碱的作用，故称为缓冲溶液

13、的抗碱成分。52当溶液稀释时，（ H+ Ac-）浓度都降低，促使HAc 解离度增大， HAc 进一步解离所产生的H离子可使溶液的pH值基本保持不变。总结：由于缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱和抗酸成分，它们通过弱酸解离平衡的移动以达到 消耗外来的少量强酸、强碱或对抗稍加稀释的作 用，使溶液H+离子和OH-离子浓度未有明显的变化，因此具有缓冲作用。53四、缓冲溶液PH值的计算 c酸H + = K弱酸及其盐：ac盐 c碱OH - = K弱碱及其盐：bc盐多元弱酸(酸式)盐及其次级盐：H+=KaiC酸式盐/C次级盐通过推导得到缓冲溶液的pH值计算公式如下：+ lg C碱pH = pKaC酸其中pka为

14、弱酸解离常数的负对数；C碱/C酸的比值称为缓冲比；当缓冲比C碱/C酸1时，pH= pka；C酸与C碱之和称为缓冲溶液的总浓度。几点说明：浓的强酸或强碱溶液虽然不属于我们所讨论的 缓冲溶液类型，但它们的缓冲能力很强，甚至比普通的缓冲溶液的缓冲能力还强。缓冲溶液的总浓度对缓冲容量的影响：缓冲溶 液的总浓度越大，其缓冲容量越大。当总浓度一定时，缓冲容量是随着缓冲比的变化而变化的。同一缓冲系的缓冲溶液，缓冲比 越接近1，缓冲容量越大，缓冲比越远离1，缓冲容量越小。缓冲比等于1（即pHpKa）时，缓冲容量最大。当缓冲比大于10：1或小于1：10时，可认为缓冲溶液已基本失去缓冲作用的能力。缓冲比等于1时，pHpKa。因此一般认为pH=pKa1为缓冲作用的有效区间，称为缓冲溶液的缓冲范围。五、选择缓冲溶液的步骤:首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱，pH = pKa 1选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应， 配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。配制的缓冲溶液的总浓度要适当，总浓度太低缓冲容量过小，总浓度太高，离子强度太大或渗透压力过高而不适