第三章+透射电子显微分析.ppt

1、1,一、透射电子显微镜,原理 结构 性能指标,四、透射电子显微成像原理,三、试样制备,二、电子衍射,复型法 薄膜法 支持膜法,衬度概念 衍射衬度成像原理,Transmission Electron Microscope Analysis,第三章 透射电子显微分析,2,3,第一节 透射电镜的原理、结构与性能,TEM是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜。它用聚焦电子束作为照明源，使用对电子束透明的薄膜试祥(几十到几百nm)，以透射电子为成像信号。 用TEM可以观察和分析材料的微区形貌、组织和结构,4,5,生物磁铁矿晶体的完好晶形,合成羟磷灰石的毛发状、长柱状晶形, 但晶面发育不明显,6,600 kx

2、,150 kx,8 kx,1.2 kx,半导体器件的显微结构,7,(1)照明源：聚焦电子束,均匀地照射在试样某微小区域. (2)试样：薄试样，绝大部分电子可穿透试样 (3) 成像信号：透射电子，透射电子的强度分布反映了试样的形貌,组织,结构. (4)信号放大：透射电子束经一系列磁透镜(三级)放大并投射到荧光屏上. (5)成像：荧光屏把电子强度分布转变为可见光强度分布的图像,一、 透射电镜的工作原理,8,二、 透射电镜的结构,透射电镜在结构上由三大部分组成： 电子光学部分电子束照射样品经磁透镜成像，且进行图像处理、数据显示 真空系统保持镜筒内至少10-3Pa以上的真空度 供电控制系统提供电源，保

3、持稳定的加速电压和电流，保持系统安全,核心,辅助,辅助,9,电子光学部分,真空系统,控制系统,10,1 电子光学部分,又称镜筒，是透射电镜的主体,（1）照明系统 （2）样品室 （3）成像系统 （4）观察记录部分,照 明 部 分,成 像 放 大 系 统,观察 记录 部分,样品室,11,电子枪：产生电子束 阴极：钨丝 阳极：加速电子 控制极：控制电子束电流,（1）照明系统,作用：提供亮度高、尺寸小的电子束,主要部件：电子枪 聚光镜,聚光镜：会聚电子束，增强电子束密度,发叉式钨丝阴极 由0.030.1mm钨丝作成,高性能TEM采用双聚光镜系统，提高照明效果。,12,照明系统示意图,13,电镜样品小而

4、薄，通常用外径3mm的铜网支持，网孔或方或圆，网孔约0.075mm。,样品台：承载放有试样的铜网，放入电镜室中对样品进行观察。样品台可移动,旋转,倾斜,（2）样品室,通过样品台承载试样,14,（3）成像系统,主要由物镜、中间镜（12）和投影镜（12）构成， 作用是放大成像 物镜：成一次像，承担了物到像的转换。 是透射电镜最关键部分，决定着透射电镜的分辨本领 要求高的分辨本领、高的放大倍数和小的像差。 通常采用强激磁，短焦距的物镜。 放大倍数较高，一般为100300倍。 目前高质量物镜分辨率可达0.1nm左右。,15, 中间镜,成二次像把物镜形成的一次像放大，并投射到投影镜的物平面上 通常用弱激

5、磁的长焦距可变倍透镜，020倍可调。, 投影镜,三级放大成像将二次像继续放大，并投射在荧光屏或照相底片上 短焦距强磁透镜，具有很大的场深和焦深。,高性能TEM大都采用5级透镜放大， 即 物镜 2个中间镜 2个投影镜。,16,物,物镜,一次像,中间镜,二次像,投影镜,三次像 （荧光屏）,100,20,100,17,作用：观察,拍摄经成像且放大的电子图像。并将电子信息通过荧光屏或照相底版转换为可观察图像。,（4）观察记录部分,由荧光屏、照相机、数据显示等组成,2 真空系统,为保证电子在整个通道中只与样品发生相互作用，而不与空气分子碰撞，整个镜筒都必须置于真空系统之内。真空度至少要达到10-3Pa,

6、如果真空度不够，就会出现下列问题： 1）高压加不上去 2）电子与气体分子碰撞引起散射，影响成像质量 3）电子枪会发生电离和放电，使电子束不稳定； 4）使钨丝氧化或腐蚀，缩短寿命,18,3 供电控制系统,透射电镜需要两部分电源： 一是供给电子枪加速电子的高压部分； 二是供给磁透镜激磁的低压稳流部分。 加速电压和透镜电流的稳定性是电镜性能好坏的一个极为重要的标志。不稳定的加速电压和透镜电流将使电子光学系统产生严重像差，降低分辨本领。 供电控制系统的要求：产生高稳定的加速电压 产生高稳定的各透镜的激磁电流,19,分辨率 放大倍数 加速电压,（1）分辨率：是透射电镜的最主要性能指标，它表征电镜显示显微

7、组织、结构细节的能力。 分辨率有两种指标： 点分辨率表示电镜所能分辨的两点之间的最小距离； 线分辨率表示电镜所能分辨的两条线之间的最小距离,三、 透射电镜的主要性能指标,20,21,（2） 放大倍数 指电子图象对于所观察试样区的线性放大率。 高性能透射电镜的放大倍数变化范围为100倍到80万倍。 （3）加速电压 指电子枪的阳极相对于阴极的电压，它决定了电子枪发射的电子的能量和波长。,加速电压高，电子束对样品的穿透能力强，可以观察较厚的试样。目前普通透射电镜的最高加速电压一般为100kV和200kV,22,TEM的主要发展方向： (1) 高电压：可观察较厚试样。,(2)高分辨率：最佳分辨率为点与

8、点间0.18 nm（可直接观察晶体中的原子）、线与线间0.14nm。,(3) 多功能分析：如附加电子能谱仪，可进行微区的化学分析。,纳米金刚石的高分辨图像,23,第二节 电子衍射,1 电子衍射概述 2 电子衍射基本公式及相机常数 3 选区电子衍射 4 各种结构的衍射花样 5 电子衍射花样分析,24,利用透射电子成像,电子在晶体中的衍射线成像,对于非晶体材料，TEM可观察其形貌、组织结构 对于晶体材料，TEM可以将其形貌观察与晶体结构分析结合起来,（衍射相干散射线）,为什么学习电子衍射？,25,一、 电子衍射概述,1 电子衍射：恒定的电子束，与晶体材料作用，发生衍射及相干散射而产生的衍射现象。

9、2 电子衍射原理与x射线衍射作用相同： 遵循布拉格方程：2dsin 衍射方向可以由Ewald球(反射球)作图求出：过点阵原点O、半径为1/的反射球，其球面上的倒易点可发生衍射 遵从衍射产生的必要条件和系统消光规律,26,3 电子衍射的优点与不足（与X射线衍射相比）,优点： 电子短，小，入射束、衍射束近乎与衍射晶面平行，使对晶体几何的研究简单、直观。 物质对电子衍射的深度浅，适于材料表层或薄膜样品的结构分析。 能够在同一试样上把形貌观察与结构分析结合起来。,不足： 物质对电子束的作用衍射作用强，使衍射束与透射束强度相当，两者产生交互作用，使衍射强度分析复杂。 要求试样薄，薄膜样品制备复杂。 分析

10、精度低，不如x射线衍射。,27,二、 电子衍射基本公式及相机常数,衍射方向：入射电子束（波长），照射到试样（晶面间距d），满足布拉格方程时，在与入射束交角2方向上得到该晶面族的衍射束。 衍射角： 常见晶体的晶面间距为d 1010-1 nm。电镜中电子波波长10-210-3 nm 根据布拉格公式2dsin= sin=2d 10-2， 10-2rad，电子衍射角非常小。,28,电子衍射示意图,2q,试样,厄瓦尔德球,底板,O,1/,1/,1/d,Q,L,P,R,在距试样为L的底片上可接收到透射斑点Q 衍射斑点P,设,则,由于 很小,由,可得,为电子衍射的基本公式,1 电子衍射的基本公式,29,L为

11、相机长度，一般是确定值； L也是确定值，称为相机常数，用K表示： 已知K值，再通过底版测出R， 就可求出 d。,2q,O,1/,1/,Q,L,P,R,2 相机常数 K,30,1 选区衍射:在样品上选择一个感兴趣的区域，并限制其大小，得到该微区电子衍射图的方法。也称微区衍射。,三、 选区电子衍射,2 选区衍射的目的： 将晶体材料的微区形貌与结构相结合，分析样品上微区的结构细节,图a是微区形貌像， 图b、c、d是对图a中的不同区域进行选区电子衍射以后得到的结果,31,3 选区衍射的获得（利用光阑选区）： （1）放置选区光阑：在物镜像平面处放一个孔径可变的选区光阑，让光阑孔套住一个微小区域，使只有进

12、入光阑孔内的成像电子才继续进入中间镜、投影镜成像。,只有AB范围内的成像电子能通过选区光阑,32,（2）微区清晰成像： 调整中间镜电流，使其物平面与物镜像平面重合，获得微区内的清晰物像，保证选区精度； （3）选区： 调整选区光阑的孔径大小，进行选区电子衍射操作； （4）获得选区电子衍射花样： 调整中间镜电流，使其物平面与物镜的后焦面重合，在荧光屏上得到选区衍射花样。,33,各透射电子束在物镜像平面上会聚，形成放大的物像 电子束照射到晶体上，发生衍射作用，各衍射束经物镜聚焦作用，在其后焦面上形成最大衍射振幅，形成放大的衍射图。,衍射图,物的像AB,4 选区电子衍射成像原理,34,调整中间镜的电流

13、， 使中间镜的物平面与物镜后焦面重合， 再经投影镜的放大作用， 可在荧光屏上得到衍射花样, 成像操作 形貌观察, 衍射操作 晶体结构分析,调整中间镜的电流， 使中间镜的物平面和物镜像平面重合， 再经投影镜的放大作用， 可在荧光屏上得到放大像,晶体材料,35,(a)将显微像投影到荧光屏 (b)将衍射谱投影到荧光屏,中间镜的物平面与物镜的像平面重合,投影镜的物平面与中间镜的像平面重合,得到放大像,中间镜的物平面与物镜的后焦面重合,投影镜的物平面与中间镜的像平面重合,得到衍射花样,36,Formation of electron diffraction and HRTEM image,37,NiAl

14、多层膜的组织形貌（a），大范围衍射花样（b）， 单晶粒的显微形貌（c），单晶粒的选区衍射（d） 进而分析晶粒结构,选区内电子显微像与衍射花样相对应,b,d,a,c,38,单晶体： 衍射斑点； 多晶体： 同心圆环状； 准晶、非晶态：弥散环； 二次衍射斑点 高级劳厄斑点 菊池线,四、 各种晶体结构的衍射花样,简单花样,复杂花样,透射电镜中，对于不同结构的材料，可获得不同的电子衍射花样,39,1） 单晶体的衍射花样斑点,不同入射方向的CZrO2衍射斑点,透射束形成中间亮斑； 衍射束则偏离透射束形成有规则的衍射斑点，反映了晶体结构的对称性,40,2）多晶材料的衍射花样同心圆环,NiFe多晶纳米薄膜的电

15、子衍射,金多晶的电子衍射,多晶取向混乱，可看成单晶在三维空间内旋转,可认为，晶体各倒易球与Ewald球相交后在底片上的投影将为同心圆,41,3）非晶态物质衍射弥散环,典型的非晶衍射花样,内部结构不严格对称，衍射线方向不定向,42,4）二次衍射斑点,当入射电子束照射到两层单晶体组成的试样上，如果两个晶面接近平行、晶面间距有差别（d1d2），假设第一个晶体产生的衍射束为D1，D1和第二个晶体的某晶面之间也满足布拉格条件，从而产生二次衍射束D2 表现在衍射花样上，就会出现附加衍射斑点。,D1,D2,43,5）高级劳厄斑点,点阵常数较大的晶体，其倒易阵点排列更密，各倒易面间距较小，发生衍射时，与Ewa

16、ld球面相交的倒易面就可能不只一层，而是多层，则形成多级劳厄斑点。,44,6）菊池线,当单晶试样厚度较大时，衍射花样除了斑点，还会出现有一系列亮暗线，为菊池线。,45,菊池线形成原理： 入射电子经晶体后发生非弹性散射，其方向可为空间内所有方向，能量有很少损失，非弹性散射电子波在满足布拉格方程的条件下，也可发生衍射，形成菊池线。,电子束与单晶物质,弹性散射线,非弹性散射线,（方向固定）,规则的衍射斑点,（方向任意）,不规则的菊池线,衍射,衍射,46,2q,O,1/,1/,Q,L,P,R,1 单晶衍射斑点分析的理论根据,五、 电子衍射花样分析,r*,由于电子衍射的2很小，衍射图谱中可近似看成Rr*

17、（倒易矢量） 衍射公式 RdL,测量R的大小，可推算d的大小 测量R 的方向，即为r*的方向，再根据正、倒矢量的换算，确定每个倒易矢量对应的晶面间距和晶面指数,47,2 单晶衍射斑点分析的基本任务,已知晶体，确定衍射斑点的晶面指数（hkl）及其晶带指数uvw； 未知晶体，根据斑点分析其结构和点阵常数。,3 已知单晶体的衍射斑点分析,1）选择最靠近中心斑点且不在一直线上的三个衍射斑点，分别测量其R值； 2）根据Rd=L，将测得的距离R换算成面间距d； 3）将求得的d值与具体物质的面间距表中的d值相对照（如PDF卡片），得出每个斑点的hkl 指数；,（只考虑相机常数已知的情况）,48,6）确定第二

18、个斑点的指数。试选第二个斑点的指数，将两斑点指数结合不同晶系的晶面夹角公式，来进行核对，以确定第二个斑点的指数。对立方晶系来说，两者的夹角,4）测量三个衍射斑点之间的夹角； 5）确定离中心斑点最近衍射斑点的指数。相应斑点的指数可以取晶面族h1k1l1中的任意一个(h1k1l1 )；,49,8）根据晶带定理，求晶带轴指数。,7）决定了两个斑点，其它斑点可以根据矢量运算法则求得；,根据,可得,即,50,例,已知纯镍(fcc)的衍射花样(a=0.3523nm), 相机常数L为1.12mmnm。确定该衍射花样的晶带轴指数。 解： （1）各衍射斑点离中心斑点的距离为：R1=3.5mm, R2=13.9m

19、m, R3=14.25mm。,（2）由Rd= L算出d: d1=0.0805nm 查表得111 d2=0.2038nm 查表得331 d3=0.0784nm 查表得420,（3）测得R1R2夹角1=82o，R1R3夹角2=76o,51,（4）任意确定(h1k1l1)为(111)， （5）试选(h2k2l2 ) 为,符合实测值，而其他指数如 ，不符合夹角要求。,52,（7）由晶带定律可求得晶带方向为：,（6） 根据矢量运算,由,得：,53,第三节 透射电子显微分析的样品制备,透镜分析样品要求： 薄膜，直径3mm，中心厚度控制在100200nm； 化学稳定性好； 有一定的强度和刚度； 非常清洁；

20、含水或易挥发物(酸碱有害物质)要预先处理.,54,TEM样品制备的常用方法：,复型法：主要用于易起变化和难以制成薄膜的试样； 薄膜法：主要用于晶体、金属等块状材料； 支持膜法：主要用于粉末材料（超细粉末颗粒）,一、 复型法,用复型材料将样品表面浮雕复制下来。是间接获得样品表面形貌的方法，能真实反映样品的表面形貌。,55,复型材料的特点： 必须是非晶态材料，即对电子束透明，无衍射； 粒子尺寸很小，以提高复型的分辨率； 耐电子轰击，在电子束照射下不发生分解和破坏。,复型法,一级复型 二级复型 萃取复型,塑料 碳,塑料碳 二级复型,常用的复型材料是非晶碳膜和各种塑料薄膜。,56,1、一级复型,塑料一

21、级复型,溶剂蒸发后样品表面留下一层100nm左右的塑料薄膜， 将塑料薄膜揭下，剪裁后放在专用铜网上,特点：不破坏样品 分辨率低（1020nm）（因塑料分子的粒度较大） 电子束照射下易分解和破裂。,程序： 样品表面滴浓度为1%的火棉胶醋酸戍酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液； 溶液在样品表面展平，多余的用滤纸吸掉，,57,碳一级复型,程序： 将表面清洁的样品放入真空镀膜装置中，向样品表面喷镀一层厚度为几十nm的碳膜。 将样品放入配好的分离液中进行电解或化学分离， 清洗分离开的碳膜，置于铜网上。 特点：分辨率高（25nm）； 电子束照射下不易分解和破裂 但样品易遭到破坏（分离膜与样品时要电解腐蚀样品）。,

22、试样,喷碳膜,溶去试样,最后复制品,58,2、二级复型（塑料碳二级复型）,程序： 先进行塑料一次复型， 然后在一次复型上喷镀碳膜进行二次碳复型， 把一次复型溶去，得到二次复型 为了增加衬度（图像明暗对比）可在倾斜15-45的方向喷镀一层重金属，如Cr、Au等。,塑料一次复型,碳二次复型,溶去一次复型的最后复制品,喷碳（二次复型）,目前应用最广的复型方法,59,塑料碳二级复型结合两种一级复型的特点： 不破坏样品原始表面； 最终的复型碳膜，稳定性和导电导热性很好，电子束照射下不易分解和破裂； 分辨率低，和塑料一级复型相当。 适于粗糙表面和断口的复型。,二级复型照片,60,图a是合金钢回火组织的二级

23、复型照片，可以清楚地看到回火组织中析出的颗粒状碳化物；,图b是低碳钢冷脆断口的二级复型照片，可以看到断口上的河流花样。,61,3、萃取复型,程序： 选择适当的浸蚀剂对试样进行深度腐蚀，只溶去基体，而不腐蚀第二相颗粒， 清洗试样后喷镀碳膜，碳膜厚度稍厚，以能包住第二相颗粒， 进行电解或化学分离，溶去基体，使第二相颗粒黏附在碳膜上。 特点：既能复制表面形貌，又能保持第二相的分布状态，并可通过选区电子衍射确定颗粒晶体结构。,深度腐蚀，溶去基体,喷镀碳膜，包住颗粒,溶去基体，碳膜上萃取颗粒,62,63,二、薄膜法,薄膜制样的基本要求： 薄膜应对电子束“透明”，能被电子束透过； 薄膜应当保持与大块样品相

24、同的组织结构； 簿膜样品应有一定的强度和刚度； 在制样过程中不允许表面产生氧化和腐蚀 。,程序： (1)线切割从试样上切下约0.20-0.30mm厚的薄片； (2)预减薄机械研磨：用水砂纸磨盘将薄片研磨至约100 m 厚；化学抛光：将薄片放入配置好的化学试剂中，使表面受腐蚀而减薄，使薄片减薄至约100m ； (3)终减薄从薄片上切取3mm的圆片，将其放入双喷电解抛光装置的喷嘴之间，喷嘴中喷出电解液，使圆片靠中心区域减薄。,64,切割0.20-0.30mm厚的薄片,预减薄,双喷电解抛光减薄,65,三、支持膜法,将粉末试样分散在支持膜上，再用铜网承载，放入电镜中观察,（粉末试样多采用此方法， 如超

25、细粉末、纳米材料等）,支持膜材料的要求： 无结构，对电子束的吸收不大； 颗粒度小，以提高样品分辨率； 有一定的强度和刚度，受电子束的照射不变形、破裂。 常用的支持膜材料：火棉胶膜、碳膜等。,66,支持膜法关键是粉末颗粒要散开，各自独立而不团聚： 悬浮法：超声波分散器将粉末在与其不发生作用的溶液中分散成悬浮液，滴在支持膜上，干后即可。 散布法：直接撒在支持膜表面，叩击去掉多余，剩下的分散在支持膜上。,分散较好的粉末样品实例,为了防止粉末被电子束打落污染镜筒，可在粉末上再喷一层碳膜，使粉末夹在中间。,67,第四节 衬度理论及电子显微成像,衬度：试样不同部位对入射电子的作用不同，在荧光屏上接收到的电

26、子强度差异。 像衬度：投射在荧光屏上的电子强度差异引起的显微图像上不同区域的明暗程度的差异。,68,质量厚度衬度：由于材料不同部位对入射电子的散射吸收程度有差异而引起的，它与材料不同部位的密度和厚度的差异有关 （主要用于解释非晶体像衬度） 衍射衬度：由于晶体试样各部分满足布拉格条件的程度不同，引起衍射束强度的差异而产生的衬度（主要用于解释晶体像衬度） 相位衬度 原子序数衬度,TEM中电子显微像的衬度类型,69,一、质量厚度衬度,（1）非晶体样品像衬度的主要来源。 （2）电子图像的衬度是由于试样各部分的密度 (或原子序数 Z)和厚度 t 不同形成的. （3）Z越高或厚度t越大，被样品散射到物镜光阑外的电子就越多，通过物镜光阑参与成像的电子强度就降低， 即Z较高、样品较厚的区域在图像上显示为较暗区域。,（4）质厚衬度反映了样品的形貌特征，即表面不同区域的原子序数和厚度的变化。,70,二、衍射衬度,（1）薄晶体样品衬度的主要来源。 （2）样品中各部分满足衍射条件的程度不同引起的，利用晶体的