纤维素醚课件

1、第14章,纤维素醚 （14.114.2）,姓名：魏喜斌 学号：109045047,纤维素醚发展简史,纤维素醚是以天然纤维素为原料经化学改性制得的一类合成型高分子聚合物，在纤维素衍生物中占有重要地位。 在水溶性聚合物中，纤维素醚以其资源丰富、性能优良著名，具有极其广阔的发展前途。 20世纪初，Suida首先提出使纤维素醚化的反应，企图将硫酸二甲酯与经碱溶胀的纤维素进行醚化反应。虽然在实验中并未获得成功，但这一开创性工作引起了科学界的广泛关注，由此纤维素醚制备的研究工作蓬勃发展。,纤维素醚发展简史,剂， 1912年Lilienfeld在实验室用硫酸二乙酯作醚化制得醚化度较低的溶于冷水而不溶于热水和

2、酒精的乙基纤维素，并获得了第一个纤维素醚制备发明专利 1920年Hubert制得羟乙基纤维素，获得专利 1921年Jansen获得羧甲基纤维素专利，同年Gomberg和Bucher获得苄基纤维素专利,纤维素醚的制备,1、目前工业上生产纤维素醚的方法，一般都是先将纤维素用NaOH水溶液溶胀处理制得碱纤维素，然后与醚化剂进行醚化反应导入取代基得到产品。 2、导入不同的取代基多可由Williamson醚化、碱催化氧烷基化、碱催化加成反应来实现 （1）Williamson醚化(亲核取代) (2) 碱催化氧烷基化 （3）碱催化加成,纤维素醚的分类,纤维素醚分类方法尚无统一规定，一般可根据取代基种类、醚化

3、程度、溶解性能以及有关应用性能进行分类。,按取代基 类型,按溶解 性能,单醚,混合醚,水溶性 纤维素醚,有机溶剂 可溶 纤维素醚,按取代基 电离性质,离子型,非离子型,主要纤维素醚商品品种,DS :取代度 MS ：摩尔取代度,主要纤维素醚商品品种,离子型 ：羧甲基纤维素(CMC)和聚阴离子纤维素(PAC) 等 非离子型 ：甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等,羧甲基纤维素(CMC),CMC是一种既能溶于热水中也能溶于冷水中的阴离子聚合电解质，使用最广的产品其DS范围为0.65-0.85，粘度范围为10-4500mpas，其商品分三个等级

4、：高纯级、中级和工业级。 高纯品的纯度高于99.5%，而中级纯度要求是高于96%。高纯度的CMC常被称为纤维素胶，可在食品中作稳定剂、增稠剂和保湿剂以及用在医药和个人护理用品中作为增稠剂、乳化剂和粘度控制剂，石油开采中也用到高纯度的CMC。中级产品主要用在纺织上浆和造纸剂，其它用途包括胶粘剂、陶瓷、乳胶漆和湿基涂料。工业级CMC含有25%以上的氯化钠和羟乙酸钠，以前主要用于洗涤剂生产和对纯度要求不高的行业，由于其优异的性能和广泛的用途，还在不断地开拓新的应用领域，市场前景极为广阔，潜力巨大。,浆粕及碱纤维素,浆粕 浆粕的吸碱与碱纤维素的形成 浆粕在碱液中的溶胀和溶解 碱纤维素的化学反应 碱纤维

5、素的制备方法,浆粕及碱纤维素,1、纤维素醚生产与合成聚合物不同，它的最基本原料是浆粕。 2、由于天然纤维素结构的特殊性，浆粕本身没有与醚化剂反应的能力,烧碱,水,溶剂 化剂,溶胀 剂,浆粕,分子链间和 链内强大的 氢键破坏,羟基的活性 释放出来,碱纤维素,具有反应能力的物质,浆粕,对于纤维素醚制造来说，所用的原料纤维素主要是棉浆粕和木浆粕。 目前国内都为棉浆粕，它来源于除去纺织用棉纤维及棉绒后残留在棉子壳上的长度小于10mm的短绒。1t棉籽可获得3070kg棉短绒，纤维素含量达65%80% 木材中含纤维素约35%45%，其余为半纤维素（25%35%）和木质素（20%30%）。 在天然状态下，棉

6、纤维素与木纤维素具有相似的聚合度，约为10000。但经过加工后各自遭受到不同程度的剧烈化学处理和机械作用，纤维素产生降解，聚合度不同程度下降，木纤维素比棉纤维素降解大。,纯棉浆粕的聚合度在10007000范围，而木浆粕在5002000，其他变化见下表。,（1）-纤维素含量是表征浆粕质量最重要的指标，它指的是20时不溶于17.5%NaOH水溶液的高分子量纤维素 （2）另一个重要指标是聚合度。直接影响纤维素醚产品的溶液黏度和许多应用性能。,全国水溶性纤维素醚行业精制棉规格,浆粕的吸碱与碱纤维素的形成,将浆粕浸于NaOH水溶液中，纤维素发生一系列物理化学变化，随着碱溶液浓度和处理温度的不同，形成不同

7、组成的碱纤维素结晶变体。通常浆粕在较低温度下浸渍碱液，有利于碱的结合和抑制碱纤维素水解，而碱纤维素的组成的差异将影响而后醚化反应和醚化产物的性能。,棉纤维素吸碱特性曲线,从上图可知，吸碱量随碱液浓度增加而增大，但并非线性关系。,纤维素与不同浓度的碱液作用时的放热效应,碱纤维素的形成是一种放热过程，热效应随碱液浓度增加而增大,浆粕在碱液中的溶胀和溶解,1、 浆粕在碱液中吸收碱液发生化学变化的同时产生溶胀现象，即体积增大，其意义在于改变纤维素形态和精细结构，从而提高纤维素的反应性能。 2、碱液的任何条件都不足以克服纤维素分子间强大的氢键与范德华力达到溶解的目的。碱液只能使晶格溶胀，从而使受氢键约束

8、的OH基恢复活性。,浆粕在碱液中的溶胀和溶解,3、纤维素在碱液中的溶胀具有各向异性，横向产生 显著溶胀，纵向溶胀很少甚至没有变化。 4、浆粕在碱液中产生溶胀，其程度与碱溶液浓度有关。 5、浆粕在碱液中溶胀速度很快，浸入碱液几分钟就达到平衡，在产生溶胀和形成碱纤维素的同时，一些聚合度较低的纤维素分子被溶解于碱液。 6、浆粕在碱液中的溶胀和溶解性能，在很大程度上与纤维素的来源及浆粕的制造方法有关。 在碱液中添加某些水化能力较大的盐类：LiI、KCNS、LiCNS 或者醇和硫脲。有利于浆粕溶胀作用 添加辛酸纳Zn（ONa）2，可以显著的提高纤维素的溶解度。,碱纤维素的化学反应,碱纤维素中的羟基有很大

9、的活性，可以发生酯化、醚化和氧化等反应。 （1）醚化反应 碱纤维素与卤代烷、硫酸烷基酯、氧化烯烃和带极性取代基反应制得纤维素醚。该反应过程中要加入醚化剂，并且对醚化剂的溶解性和扩散性等性能要求很高，反应过程中要不断补充醚化剂。,碱纤维素的化学反应,（2）降解反应 纤维素的降解主要是由于空气中的氧的作用造成的，氧化作用一般发生在分子链上。酸中氧化时伯羟基转变成羧基，形成氧化纤维素；在碱存在条件下，大分子链断裂聚合度降低，羟基转变为羰基，从而使精细结构也发生变化，最终导致纤维素醚产品性能的改变。,碱纤维素的制备方法,制备碱纤维素是纤维素醚生产工艺过程中的第一道工序，与而后的醚化反应和最后产品的性能

10、有密切关系。制备的方法主要有两步法和一步法之分。 两步法（浸渍压榨法）两种工艺：间歇法和连续法 一步法（稀释法或溶剂法）,浸渍压榨法,（1）间歇法 操作分批进行，包括浸渍、压榨和粉碎三步过程。 首先将浆粕浸没或分散于一定浓度的NaOH水溶液中，控制一定温度与碱液作用完成碱纤维素的转变，放出或滤出大量碱液。然后用挤压或离心过滤方法将包含在浆粕中多余碱液除去即获得碱纤维素，控制一定压榨倍数以调节碱纤维素组成。压榨后碱纤维素饼很结实，须经粉碎使其组织松散才能用下步醚化反应。 国内水溶性纤维素醚生产，基本上都采用这种方法。,间歇式浸压法制碱纤维素,优点：工艺简单、操作弹性大，适应范围广，半纤维素和碱溶

11、性杂质溶出较好，碱纤维素聚合度、组成容易控制且均匀性好。 缺点：设备庞大笨重、操作繁琐劳动强度大、生产效率低，不适应大规模生产。,碱纤维素的制备方法,（2）连续法 这种方法是将浸渍、压榨、粉碎3个相对独立又 相互衔接的操作组成一套联合机组生产线，浆粕和碱液连续加入装有搅拌器的浸渍槽中，在此形成稀薄粥样悬浮浆料，用浆料泵送出经压力平衡桶到压榨机挤压出多余碱液，碱纤维素饼块则进入粉碎机碎成屑粒。 近代黏胶纤维生产广泛采用浸压粉连续法制碱纤 维素，适应大规模、高效率生产的要求。,碱纤维素的制备方法,连续法制碱纤维素 优点：整个过程是连续的，自动化程度高，生产效率也高。 缺点：由于连续化带来的，浆粕浸

12、渍时间可能不一致，压榨均匀性差，要达到足够高的压榨倍数有困难，特别是碱液浓度高时。,碱纤维素的制备方法,稀释剂法 粉状浆粕与含有NaOH水溶液的有机稀释剂在一定温度下，通过剧烈的搅拌分散混合形成均匀的、降解很小的碱纤维素 典型的稀释剂：异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲苯和乙二醇二甲醚。 碱液浓度、稀释剂种类及与纤维素的比例，以及搅拌条件影响碱纤维素的组成。,世界纤维素醚市场,目前，全球纤维素醚生产总能力已超过90万ta左右。2006年全球纤维素醚的市场规模已超过31亿美元。MC、CMC和HEC及其衍生物的市值份额分别为32%、32%和16%。MC的市值与CMC的市值相当 。,全球主要国家和地区的消费情况见表,发达国家的纤维素醚的市场已十分成 熟，发展中国家的市场仍处成长阶段，所以将是未来全,国内纤维素醚市场,我国是全球最大的CMC生