电化学原理及应用 2

1、Chapter4 电化学原理及应用,本章主要讨论 1) 氧化还原反应及其平衡 2)原电池：化学能电能的装置 3)电解池：电能化学能的装置 4) 金属的腐蚀与防护 4.1 原电池 一、何为氧化还原反应 1、以得氧、失氧定义氧化还原反应； 2、以化合价升降定义氧化还原反应； 3、以得失电子定义氧化还原反应；,Na2S2O3 + I 2 = 2NaI + Na2S4O6,氧化数：某元素一个原子的形式电荷数 Fe3O4真实结构为Fe+3Fe+2Fe+3O4但氧化数为+8/3 氧化数与真实结构无关，它是一个原子形式电荷数 4、反应前后有氧化数改变反应称氧化还原反应 5、氧化还原反应的配平(与化合价配平相

2、同) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- MnO4- + e = MnO42 - (OH-),二、原电池 原电池：利用自发进行氧化还原反应，使电子定向移动的装置 ( 使化学能直接转化成电能的装置)。 如：最早发明的原电池(Volta电池),画图表示原电池很不方便，因此用 电池符号表示之 由原电池的负极 正极书写 () Zn | H2SO4 | Cu (+) 极 界面 介质 界面 极 电极反应 () 极 Zn 2e = Zn2+ 氧化反应 (+) 极 2H+ + 2e = H2 还原反应,电池反应 Zn +

3、 2H+ = Zn2+ + H2 氧化还原反应,后来又发明了Daniel电池,盐桥：连接内电路，离子自由通过(用琼脂固定饱和KCl或KNO3溶液),电极反应 () 极 Zn 2e = Zn2+ Ox反应 (+) 极 Cu2+ + 2e = Cu Re反应 电池反应 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Ox-Re 反应 电池符号 () Zn | ZnSO4(m1) | CuSO4(m2) | Cu (+),电池符号的书写 1、金属电极的原电池：由负极向正极书写 () Zn | ZnSO4(m1) | CuSO4(m2) | Cu (+) 2、有气体参予原电池：选择惰性金属或C做电极 ()

4、 Zn | Zn2+(m1) | H+(m2) | Pt (H2, n kPa) (+) 3、全溶液原电池：负极氧化态由低到高，正极氧化态由高到低 () Pt | Cr2+(m1), Cr3+(m2) | Fe3+(m3), Fe2+(m4) | C (+) 4、浓差原电池：只是浓度不同 () Ag | Ag+(mr=0.1) | Ag+(mr=1.0) | Ag (+) 任何氧化还原反应，原则上都能组装成原电池，任何两种金属插入电解质溶液，原则上都可构成原电池。,有关原电池要注意 1) 电子只能经导线在外电路流动，即电子走旱路不走水路； 2) 负极在左，从左到右，电势升高，正极在右； 3)

5、电池符号中，“|”代表界面，“|”代表盐桥； 4)同一溶液中，不同离子按氧化数升高或降低顺序，用“,”隔开，且注明浓度(负极升高，正极降低)； 5)必要时选择惰性电极，一般为Pt和C，如果已有金属，则不需惰性电极。,例：写出下列氧化还原反应的电池符号 (NH4)2S2O8 + 3KI = (NH4)2SO4 + K2SO4 + KI3 已知mr为 0.2 0.4 0.3 0.1 0.05 解：有关物质的氧化数 S+7 I 1 S+6 S+6 I0 ()极 3 I- 2e = I3- 氧化反应 (+)极 S2O82- + 2e = 2SO42- 还原反应 电池符号 () Pt| I-(0.4),

6、 I3-(0.05) | S2O82-(0.2) , SO42-(0.4) |C (+),三、电对与半电池 原电池的每一个电极中，一定包含一个氧化态物质 和一个还原态物质。一个电极中的这一对物质称为氧化还原电对，简称电对，表示为氧化态/还原态 如：Zn2+/Zn , Cu2+/Cu , Fe3+/Fe2+, Fe2+/Fe , I3-/I-, S2O82-/SO42- 等 半电池：电池的一半。通常，一个电极构成半电池， 两个半电池通过盐桥联接构成电池。,4.2 电极电势 一、电极电势的产生双电层理论,Mn+ne-+mH2O Mn+mH2O+ne- 显然, 平衡后, M表面e的多少决定于 1)

7、M活泼性；2) Mn+浓度,活泼M 溶解趋势 沉积趋势 M表面e多 电势低 不活泼M 多 低 因此浓差电池：() Ag | Ag+(m小) | Ag+(m大) | Ag (+),二、电极电势的测定 双电层有了电势差，测定之即为该电极的电极电势。现在技术尚未达到，所以电极电势绝对值不可测。 另想办法 ,只要找一个参考标准，所有电极的电势都与标准进行比较就可以测定电极电势标准氢电极 (-)Pt ( H2，100 kPa) | H+(mr=1) or H+(mr=1) | Pt (H2，100 kPa) (+) p85 图4-3 规定：标准氢电极的电势 = 0.0000 V 即 (H+/ H2) =

8、 0.0000 V,以标准氢电极为负极, 其它电极为正极, 测定电池电动势即为待测电极的电极电势( E=+- ) 如果在标准态(p=100 kPa，m =1 molkg-1，纯物质)下，则称为标准电极电势，用(Ox/Re) 表示之 如() Pt (H2，p) | H+(mr=1.0) | Zn2+(mr=1.0) | Zn (+),E = (Zn2+/Zn) 0 = (Zn2+/Zn) = -0.7618 V 又如 () Pt ( H2，p) | H+ (mr=1.0) | Cu2+ (mr=1.0) | Cu (+) E = (Cu2+/Cu) 0 = (Cu2+/Cu) = 0.347 V

9、,依次测得任意电极的标准电极电势，列入p86表4-1 中 标准电极电势表说明 1)有酸表、碱表之分； 2)是电极反应达到平衡时的电势差，与电极反应的书写形式无关 Zn2+ + 2e = Zn 或Zn 2e = Zn2+ 2Zn2+ + 4e = 2Zn 或2Zn 4e = 2Zn2+ 电极反应的电极电势值均相等！ 3) 电对中还原态的还原能力愈强 电对中氧化态的氧化能力愈强 4) 还原性最强的是K，氧化性最强的是F2 5) 的电对中的氧化态可以自动与 的电对中的还原态发生反应,的大小除与电极本身性质有关外，还与外界条件有关T，m，p(气体)；T不讲，p与m一样，故,三、浓度对电极电势的影响Ne

10、rnst方程 对于任意电极反应 a 氧化态 + ne = b 还原态 在温度为T 时的电极电势 T 为,Nernst方程,FFarady常数，F = 96485.309 C/mol_e 当T = 298.15 K时,用于计算不同浓度/非标准电极的电极电势,应用时注意 1) 使用条件：平衡电势 2) n 是配平电极反应中得失电子数(通乘系数不变) 3) 气体代分压(p/p)，溶液代浓度(m/m)，纯固体、液体代常数1 4 ) 如果有H+、OH-参予反应时,必需出现在表达式中 例：写出下列电对的电极反应和Nernst方程式 Zn2+/Zn：Zn2+ + 2e = Zn,例：计算下列电极在298 K

11、时的电极电势 1) Cu | Cu2+(mr=0.1) 解：电极反应 Cu2+ + 2e = Cu 由 Nernst方程得,H+/H2：2H+ + 2e = H2,MnO2/Mn2+：MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O,2) Pt (H2，90 kPa) | H+(mr=0.01) 电极反应 2H+ + 2e = H2 由 Nernst方程得,当mr(H+)=1时 = 1.507 V mr(H+)=10时 (浓酸) = 1.601 V mr(H+)=10-7 时(中性) = 0.846 V 可见pH对 的影响很大因为计量数大,例：电极反应 MnO4- + 8H+ + 5

12、e = Mn2+ + 4H2O 由Nernst方程得,因电极反应中H+、OH-的计量数大，所以pH对 的影响较大。介质的酸碱性甚至影响产物 如：MnO4- (Cr2O72- ) 酸Mn2+(无色溶液) 中MnO2(棕色沉淀) 碱MnO42-(亮绿色溶液) 四、(4.3、4.4) 电极电势的应用 1、判断原电池的正、负极，计算电池电动势 由任意两个电极半电池，用盐桥连接原电池 电势较低的为负极；电势较高的为正极,因此，电池电动势：E =(+) (-) 其中，各 如果在非标准态下，由Nernst方程计算 例：由Ag|Ag+(mr=0.01)和Pb|Pb2+(mr=1.0)装成原电池，判断正、负极，

13、计算电池电动势，写出电池符号。 解：对于Ag|Ag+(mr=0.01), 电极反应为: Ag+ + e = Ag 由 Nernst方程得,对于Pb|Pb2+(mr=1.0)，电极反应： Pb2+ + 2e = Pb,因此，Ag+/Ag 为正极，Pb2+/Pb 为负极 电动势：E =(+)(-) = 0.6816 (0.1262) = 0.8078 V () Pb | Pb2+(mr=1.0) | Ag+(mr=0.01) | Ag (+),2、判断氧化剂、还原剂的相对强弱 前知：, 电对中还原态的还原性愈强 , 电对中氧化态的氧化性愈强 如：有I-、Br-、Cl-，欲选Fe3+、MnO4-、C

14、r2O7-做氧化剂只使I 被氧化，何氧化剂最合适(从p86表中) MnO4- 可以氧化I - 、 Br - 、 Cl (否) Cr2O7-可以氧化I - 、 Br - (否) Fe3+只可氧化I (就是它) 若为非标态，应由Nernst方程计算后进行判断 3、判断氧化还原反应的方向 强氧化剂 + 强还原剂(自动) 弱氧化剂 + 弱还原剂 这就是两强生两弱原则,我们知道rG是反应可做有用功(原电池即为电功)量度 电功 = nFE = rG 所以 rG = nFE E 当 0 不自发 0,因此，可以用E判断反应方向,例：用 判断 2FeCl3 + Cu = 2FeCl2 + CuCl2 能否自动进

15、行,2FeCl3 + Cu = 2FeCl2 + CuCl2 由反应式可见，Fe3+是氧化剂，Cu是还原剂 由于 (Fe3+/Fe2+)=0.771 V (Cu2+/Cu)=0.3419 V 因此，Fe3+是比Cu2+更强的氧化剂，Cu是比Fe2+更强的还原剂，电池电动势E 0，反应(正向)自发 若是非标态，则电动势E(0 or 0)用Nernst方程计算 4、判断氧化还原反应进行的程度 前面我们知道，反应进行的程度是用标准平衡常数K来描述，并且，在反应达到平衡时有,在标准状态下的原电池有,因此有,1、通过E 即可计算K 2、E K 反应进行越彻底 3、对于任意反应，当n =1时，E = 0.

16、3V，K =105 所以，当E(0.5V)足够大时，通过改变离子浓度很难改变方向，此时反应的方向可以由E所确定，否则应用Nernst方程计算后再行判断。,例：计算反应 2FeCl3 + Cu = 2FeCl2 + CuCl2 的标准平衡常数 解: 因为E = (氧化剂) (还原剂) (反应物中) = (Fe3+/Fe2+) (Cu2+/Cu) =0.7710.3419 = 0.4291 V 且 n = 2 所以,可见反应进行很彻底,例：计算浓差(-)Zn|Zn2+(mr=0.1)|Zn2+(mr=1.0)|Zn(+)的电动势和标准平衡常数 解：(1) 计算电动势 由 Nernst方程 (+)

17、= (Zn2+/Zn) = 0.7618 V (-) = (Zn2+/Zn) + (0.059/2)lg0.1 = 0.7618 0.0295 = 0.7913 V E = (+)(-) = 0.7618 (0.7913) = 0.0295 V (2) 计算K lgK = nE/ 0.059 = 0 K = 1 因此, 任何浓差电池K都为1浓度相等,例：反应 H3AsO3+I2+H2O = H3AsO4 +2HI (1)各离子浓度为1molkg-1时反应方向，电池符号？ (2)各离子浓度为1molkg-1、氢离子浓度为10-7molkg-1时反应方向，电池符号？ 己知: (AsO43- /As

18、O33-)=0.56V (I2 /I-)=0.54V 解：(1)从标准电极电势见，两者差小，浓度影响大 电极反应 () 极 2I- 2e = I2 (+) 极 AsO43- + 2e + 2H+ = AsO33- + H2O E = (+)(-) = 0.56 0.54 = 0.02 V (-)Pt(I2)|I-(1) | AsO43- (1), AsO33- (1), H+(1) | Pt(+) 由此可见，在标态下，酸性体系中发生的是I-被氧化的反应(上述反应的逆反应),H3AsO3+I2+H2O = H3AsO4 +2HI (2) 氢离子浓度改变后 AsO43-+2e+2H+=AsO33-

19、+H2O (AsO43-/AsO33-)= (AsO43-/AsO33-)+(0.059/2)lgmr2(H+) =0.56 - 0.413 = 0.147 V 电极反应 (-) 极 AsO33- + H2O - 2e = AsO43- + 2H+ (+) 极 I2 + 2e = 2I- E = (+) (-) = 0.54 - 0.147 = 0.393 V 电池符号 (-)Pt | AsO33- (1), AsO43- (1), H+(10-7) | I-(1) | Pt(I2) (+) 可见，在非标态下，中性溶液体系中发生的是亚砷酸被氧化的反应(上述反应的正反应),前面，我们讨论了 化学

20、能 电能 (利用氧化还原反应，通过原电池) 也可以化学能 电能 (利用外加电源，通过电解池) 4.5 电 解 一、电解池,阴极上 阳离子放电,阳极上 阴离子放电,什么离子先放电？,二、影响电极反应的主要因素 前面知道，得失电子的难易程度与 的高低有关，电解池中也亦然。 1、 的影响 阴极上放电总是阳离子，即氧化态物质(M+, H+等) 显然 阴极：的氧化态物质 氧化性较强 先放电 阳极：的还原态物质 还原性较强 先放电 因此，在每一极上，只要计算出可能放电的各种离子的电极电势，便不难判断放电的先后次序,例: 碳棒做电极, 电解mr=1.0 CuCl2水溶液(pH=7，pr=1),电极反应 Cu

21、2+ + 2e = Cu 2H+ + 2e = H2 Cl2 + 2e = 2Cl- O2 + 2H2O + 4e = 4OH-,阴极 (Cu2+/Cu) =(Cu2+/Cu) = 0.3419 V,Cu2+先放电,H+放电时 m(Cu2+) = 2.9910-26 不会,阳极应OH-先放电得O2；而实际是Cl-先放电得Cl2 Cl-放电定有其它因素，放电次序不仅取决Nernst电势 2、电极的极化和超电势,阳极,(1)浓差极化 阴极氧化态物质先放电，在接近电极表面处阳 离子放电后因扩散不及 阴极：表面处阳离子浓度 Nernst eq m(Ox) 实析 理析 实析 = 理析 阴,阳极还原态物质

22、先放 电，阴离子放电后，来不 及扩散 阳极：阴离子浓度 m(Re) 实析 理析 实析 = 理析 + 阳,电极表面附近离子浓度与溶液中不同造成极化称之。 阳极 实析较高 实析 理析 =阳 阴极 实析较低 理析 实析 =阴 超电势都是正值 电极的极化情况如图,显然，极化结果使耗电量增加，导致能源浪费 因此，希望尽可能消除浓差极化。 浓差极化容易被消除，如搅拌和升温，都可以加速离子的扩散，从而消除浓差极化。,(2) 电化学极化在放电过程中，有如下过程可能发生。,阴 极 H+H2O = H+ + H2O H+ + e = H H + H = H2 大量 H2 气泡 长大的气泡逸出,阳 极 OH-H2O

23、 = OH- + H2O 2OH- 2e = H2O + O O + O = O2 大量 O2 气泡 长大的气泡逸出,从而导致放电迟缓/困难，结果,阴极 实析 = 理析 阴,阳极 实析 = 理析 + 阳,此称为电化学极化,电化学极化中，甚至有OH- O化学键的断裂！ 正因为化学键断裂困难，使得电解CuCl2溶液时，阳极上得到Cl2，而不是O2 阳极上有含氧酸根放电时，由于是X=O双键断裂，更为困难，因而，一般又是断裂O-H单键得氧气 电化学极化是物质性质决定的，无法消除其危害 (3)IR降 离子移动时受到其它离子阻挡，外加电压推动其移动称为IR降 总之,超电势以析出气体物质为主，析出金属超电势

24、很小 超电势大小与物质(H2、O2、Cl2)、电极(材料)、电极表面状态及电流密度有关。p98-99 表4-2、4-3、4-4 由电极极化产生超电势，导致电解池的分解电压比理论值大，最终导致能源浪费，工业上又称超电压 三、分解电压与超电压 如前图,超电压 V超=V实分V理分= 阴 + 阳,根据前面的理论分析和讨论，总结一下 四、电解产物的一般规律 1、用石墨作电极，电解CuCl2溶液 前面已知，阴极：Cu2+、H+以Cu2+/Cu的电势较高，且超电势小，所以析出金属铜。 通常(M)(H)得到金属。 阳极：(Cl2/Cl-)=1.3583 V (O2/OH-)=0.401 V 理析(Cl2/Cl

25、-)=1.3405 V 理析(O2/OH-)=0.814 V (I=1000)=0.251 V (I=1000)=1.091 V (数值较大, 因断裂化学键) 实析(Cl2/Cl-)=1.5915 V 实析(O2/OH-)=1.905 V 故析出氯气,2、电解NaCl溶液 (1)查，选择适当氧化剂、还原剂，确定原电池正负极； (2)由Nernst方程计算理，再行选择或确定； (3)查，一般金属较小，产生气体较大； (4)计算实，最终选择或确定； (5)计算V理和V实。 见p101例,4.6 电解的应用 1、电镀 阳极(粗Cu或被镀物)发生Cu溶解的氧化反应，接电源的正极 阴极(精Cu或镀件)发

26、生Cu析出的还原反应，接电源的负极 预处理：除锈、除油、除氧化膜 2、阳极氧化 教材 p105 自学,4.7 金属的腐蚀与防护,据统计，全世界每年由于腐蚀而报废金属的重量约为年产量2030%，约2亿吨。 其中还未计算由此引起的间接损失，如设备事故、人员伤亡、停工停产等 例：油井防腐等 分类：从化学机理上分 1)化学腐蚀：M与介质直接作用发生化学反应 如：Al + O2 = Al2O3 经常发生于电子仪器设备、计算机等，导致接触不良，工作失常 特点：无电流产生。腐蚀速率较慢，危害相对较小。 2)电化学腐蚀：腐蚀速率较快，危害性很大。,一、电化学腐蚀 在现代工业发达的社会环境中，空气中含有较多的CO2、SO2、H2S等气体，它们溶解在空气中的水雾中，或者与水蒸气一起被金属表面吸附后，都形成酸性溶液，充当原电池的电解质溶液。 不分场合、地点和时间，形成无数个原电池，日夜不停地发生电池反应,Fe3C 的 较高 (形成微电池),原电池 微电池 负极：Fe 2e = Fe2+ 氧化反应阳极 正极：2H+ + 2e = H2 还原反应阴极 腐蚀电池常用阳极、阴极表示之 因此，总是阳极 Fe 2e = Fe2+ (+ O2 Fe3O4) 而阴极 酸性介质 2H+ + 2e = H2 析H2腐蚀