第5章自由基反应.ppt

1、第5章 自由基反应,本章内容 5.1 自由基的产生 5.2 自由基的结构及稳定性 5.3 烷烃的自由基取代反应 5.4 不饱和烃的-H卤代 5.5 自由基加成反应 5.6 烷烃的热裂,5.1 自由基的产生,自由基（free radicals），又称游离基，是化学键发生均裂时产生的含未成对电子的中间体。 通常自由基不稳定，容易发生反应而生成稳定的产物。,自由基涉及面广,光照、热裂和氧化还原反应是产生自由基的常用方法。,加入过氧化物等可以促进反应发生，这些过氧化物称为引发剂。,过渡金属离子是常用的氧化还原剂，它们可以在相对较低的温度下分解过氧化物产生自由基。,Fenton试剂,5.2 自由基的结构

2、及稳定性,5.2.1 自由基的结构,甲基自由基（CH3）,碳为sp2,三个键,p轨道,其他烷基自由基（R）的中心碳原子大多数也是sp2杂化，单电子占据未杂化的p轨道上，其结构与甲基自由基类似。,5.2.2 自由基的稳定性,碳自由基的稳定性为：3o2o1o CH3。,（1）键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越高，自由基的内能越高，稳定性越差。,原因,(CH3)3CH (CH3)2CHH CH3CH2HCH3H,389.1 397.5 410.0 439.3,键的离解能/kJmol-1,（2）电子效应,自由基中心碳为sp2杂化，与烷基相连时存在超共轭效应，所以自由基所连的烷基越多越稳定。,5.

3、3 烷烃的自由基取代反应,烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃。烷烃的取代反应又称卤代反应或卤化反应。,5.3.1 甲烷的氯化反应,混合物,5.3.2 氯代反应的机理,链引发：光照或高温产生自由基Cl，引发反应；,链增长：一个自由基消失，产生另一个自由基，生成产物；,链终止：任意二个自由基结合，自由基消失，结束反应。,氯代反应所需的能量,甲烷氯化反应的每一步反应热为：,(1)步,H= +243KJ/mol,(2)步,H= (435) - (431) = +4 kJ/mol,(3)步,H= (243) - (349) =-106 kJ/mol,(2)+(3)是放热反应，共放出 102 kJ/m

4、ol。,自由基与甲烷反应的能量变化,5.3.3 其它卤素的卤代反应,1-氯丙烷,（43%）,2-氯丙烷,（57%）,理论：伯氢与仲氢的取代产物之比应为31,实验：,仲氢的活性为伯氢的4 倍，相同条件下仲氢更容易反应。,反应机理,丙烷和异丁烷在发生溴代时，各产物的相对产率为,少量 99%,对于环烷烃，主要反应也是自由基取代反应，三种氢的反应活性顺序亦是3o 2o 1o。,5.4 不饱和烃的-H卤代,烯烃和炔烃的碳如果含有氢，在高温下，-H可被卤素取代,反应温度在250以上、以及低浓度卤素,反应机理,自由基稳定性,CH2=CH-CH2 3o 2o 1o CH3,P-共轭作用比超共轭作用强,丙烯H的

5、离解能（356 kJ/mol）比异丁烷离解叔氢所需的离解能（381 kJ/mol）少。,在较低温度下进行烯烃-H取代的反应，要采用加入引发剂（如过氧化物）及卤化剂的方法。,N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）,有些不对称烯烃，进行-H卤代时往往得到混合物，有重排产物生成,5.5 自由基加成反应,5.5.1 不饱和烃的自由基加成反应,马氏规则的产物,反马氏规则的产物,这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为过氧化物效应,HBr与丙烯的自由基加成机理如下：,链终止：,HCl和HI都不能进行自由加成反应，没有过氧化物效应，,炔加成反应,(E)-1-溴-1-己烯,5.5.2 自由基加聚反应,利用自由基加成反应聚合得到高分子化合物，称为自由基加聚 反应。反应也是按三个阶段链引发、链增长、链终止进行。,链引发：,链增长,链终止,5.6 烷烃的热裂,烷烃在无氧高温条件下发生热裂反应，使大分子化合物变成小分子化合物,热裂反应的机制是热作用下的自由基反应,催化裂化 在催化剂的作用