有机波谱分析红外光谱-2

1、红外光谱,本章主要内容,1. 红外光谱基本原理 2. 影响红外吸收频率的因素 3. 红外光谱的分区 4.各类化合物的红外特征光谱 5. 红外的应用,红外光谱的表示方法,聚苯乙烯薄膜红外光谱图,红外光谱基本原理,红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子， 若辐射能等于振动基态的能级与振动激发态的能级 之间的能量差时， 分子可吸收红外光能量，由基态向激发态跃迁。 红外的吸收也遵守Lamber-Beer定律。,近红外区：12820 5000 cm-1 远红外区:40033cm-1 中红外区：5000 400cm-1,1红外光谱产生条件：,分子吸收红外辐射的频率恰等于发生振动跃迁所需的能量,基频

2、峰：振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰。 V=1,基频峰强度大红外主要吸收峰,V=2或3跃迁所产生的吸收带为倍频峰，出现在强基频带频率的大约两倍处，为弱吸收。 3. 合频带：基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频之 和或之差的峰。 合频带和倍频峰统称泛频峰,分子在振、转过程中的净偶极矩0（dipole moment）的变化不为0，即分子产生红外活性振动,1红外光谱产生条件：,分子由于构成原子的电负性的不同（偶极子）显示不同的偶极矩。 当辐射的电场频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加振动能，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，并使相应的透射光强度

3、减弱。 因此，为了吸收红外辐射，分子振动或转动过程中偶极矩变化不能为零（0）。,力常数k越大频率越大,原子折合质量越大频率越低,2振动形式,a.双原子分子,(1)因K叁键K双键K单键，因此红外振动频率: 叁键 双键 单键 (2) 通常情况下,折合质量越大,红外波数越小. (3) 弯曲振动比伸缩振动容易,K值要小,因此弯曲振动吸收在低波数区,伸缩振动位于高波数区. （4）与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高频区。 如;VC-H:3000cm-1; VO-H:30003600cm-1;VN-H:3300cm-1,kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429c

4、m-1) （质量相近）,mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1) (力常数相近）,多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究 简正振动（normal vibration） 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。,2振动形式,b.多原子分子,振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰 吸收峰数常少于振动自由度数,简振振动的数目,N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度,面内,面外,简振振动的基本形式,s,m

5、,w,-CH2-,对称的变形振动s：三个AX键与轴线的夹角同时变大,不对称的变形振动as ：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小,伸缩振动,水分子非线性分子,CO2分子 线性分子,吸收峰数少于振动自由度的原因： 发生了简并即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动,小结,红外振动分为伸缩振动和弯曲振动，伸缩振动频率高于弯曲振动，对称振动频率低于不对称振动频率sas 只有偶极距变化的振动才有红外吸收，反之则无。 键的振动频率与键常数、折合质量有关。,红外光谱的吸收强度及其影响因素,强度与偶极距变化有关，偶极距变化越大，吸收强度越大。一般来说，基团极性越大，在振动过程中偶极距变化幅度越大，吸收强度越

6、大。 诱导效应会影响基团极性，因此影响吸收。诱导效应使基团极性增强 ，吸收增强，反之则降低。 氢键影响基团的极化程度，因此吸收峰变宽增强。 振动偶合、费米共振,影响红外吸收强度的因素,2.3. 红外光谱的吸收频率及其影响因素,化学键的振动频率不仅与其性质有关如成键原子的杂化方式，质量效应等，还受很多外部因素的影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。影响因素有关： 内在因素 1. 质量效应 2.电子效应 3.空间效应 外在因素 4.氢键 5.振动的偶合,（1）质量效应,分子中键的振动频率与化学键力常数成正比，与折合质量成反比。 同一周期，从左到右X基的电负性增大，X-H键力常数增大，振动

7、波数增高。 同一主族，至上而下，X-H键力常数依次下降，折合 质量增加明显，振动波数减小。,HF，HCl，HBr，HI,H-O，H-F，H-N，H-C,表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,X-H键伸缩振动频率,化学键的伸缩振动频率范围,（2）电子效应,a诱导效应 I：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动，供电子基团使吸收峰低频移动。,R-COR C=0 =1715cm-1;

8、 R-COH C=0 =1730cm -1 ； R-COCl C=0 =1800cm-1;R-COF C=0 =1850cm-1 ; F-COF C=0=1928cm-1;R-CONH2 C=0 =1680cm-1 ;,供电子基：含N，S原子的官能团，烷基等 吸电子基：卤素原子、含氧原子官能团,b 共轭效应, C,共轭效应: 共轭引起C=O双键极性增强，双键性降低，吸收频率降低，强度提高，共轭体系中的苯环或双键的吸收频率也向低波数移动。,C=O,CN,C=O,（3）空间效应,a . 空间障碍: 大基团或很多基团产生的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，使基团振动频率和

9、峰形发生变化。,1663 cm-1 1686 cm-1 1693 cm-1,C=O,b. 环张力: 环的减小导致张力变大，环内键变弱，频率降低，环外的振动频率升高,（4）氢键效应,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰型变宽。,（5）振动的偶合,分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时, 它们之间发生强相互作用, 结果产生两个吸收峰, 一个向高频移动, 一个向低频移动。,（6）场效应,某些基团靠的很近时，原子或原子团的静电场通过空间互相作用引起相应的振动谱带位移,1750 cm-1 1720 cm-1,C=O,（7）费米共振,当一振动的倍

10、频或组频与另一振动的基频相近时，由于相互发生作用而产生很强的吸收峰或发生裂分,外在因素,样品的制备方法，溶剂的性质，样品的物 态，结晶条件均会影响红外吸收。,n- C17H35COOH,小结,影响红外吸收的因素很多，电子效应，空间效应，氢键主要通过影响键的键力常数，从而影响吸收频率。,红外光谱的分区,XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）,三键，累积双键伸缩振动区,双键伸缩振动区,XY伸缩， XH变形振动区,各类化合物的红外特征吸收,饱和烃 不饱和烃 醇酚醚 含羰基化合物 含氮化合物 其他含杂原子有机化合物 金属有机化合物 高分子化合物无机化合物,饱和烃,振动类型：（CH3，CH2，CH）(CC

11、,CH )，C-H伸缩、弯曲振动，C-C伸缩振动 C-H伸缩振动：30002800 C-H弯曲振动：1475700 s1375， as1450两峰可作为CH3存在的依据 CH2的剪式振动峰为1450 CH2的面内摇摆吸收出现在780720 （n4） 环烷烃变形振动：1020960之间，亚甲基的伸缩振动频率大于直链烷烃，并裂分为两个峰。14501440。,H,C,1,3,8,5,-,1,3,8,0,c,m,-,1,1,3,7,2,-,1,3,6,8,c,m,-,1,C,H,3,C,H,3,CH3 s,CC骨架振动,1:1,1155cm-1,1170cm-1,a)由于支链的引入，使CH3的对称变形

12、s振动发生变化。 b)CC骨架振动明显,c) CH2面内摇摆(CH2)n，证明长碳链的存在。,n=1 770785 cm-1 （中 ） n=2 740 750 cm-1 （中 ） n=3 730 740 cm-1 （中 ） n 722 cm-1 （中强 ）,d) CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度,A.正辛烷,B、2-甲基庚烷,2,2-二甲基己烷,变形振动,a) C-H 伸缩振动=CH ( 3000 cm-1是与饱和碳上质子的重要区别),不饱和烃：烯烃、炔烃,b) C=C 伸缩振动(1680-1610 cm-1 ),1660cm-1,（C=

13、C）, 分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰 端烯的强度强，双键越向中心移动吸收强度越低，完全对 称的反式化合物无双键的伸缩振动吸收 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1,c) C-H 变形振动(1000-700 cm-1 ),面内变形（=C-H）1300-1420 cm-1 （弱） 面外变形（=C-H） 1000-670 cm-1 （有价值）,（=C-H）,970 cm-1（强）,790-840 cm-1 （820 cm-1）,610-700 cm-1（强）,（=C-H）,800-650 cm-1（690 cm-1）,990 cm-1 910 cm

14、-1 （强）,890 cm-1（强）,谱图举例,1-己炔,2-己炔,芳烃,苯环骨架（C=C）振动，C-H伸缩、弯曲振动 C-H伸缩振动：30503010 C=C伸缩振动(C骨架）:16001450 cm-1，于1600，1580，1500，1450附近出现34条谱带。 C-H面内弯曲:1250-950 cm-1，在此范围干扰大，价值小。 C-H面外弯曲：900-650 cm-1 ，出现1-2条强吸收谱带，泛频出现在20001660。,芳烃上基团的频率随取代基的不同而不同。 判断苯环的存在首先看31003000及16501450两个区域的吸收峰是否同时存在，再观察900650区域，以推测取代形式

15、,4. 芳烃,C=C 16501450cm-1 （芳环碳碳骨架伸缩振动） 24个中强峰：1500(强)、1600(中) =CH 31103010cm-1 C-H弯曲振动910650cm-1,2.5.4. 醇（OH）,a) O-H 伸缩振动(强吸收3600 cm-1) b) C-O伸缩振动(最强吸收12001100 cm-1) c）O-H弯曲振动（面内：15001250 cm-1 ），650 cm-1 （面外）,OH基特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500

16、 cm-1 螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分 子内氢键随浓度变化小。,水（溶液）3710 cm-1 水（固体）3300cm-1 结晶水 3600-3450 cm-1,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,举例,醚（COC）,as 1275-1010cm-1 （1250cm-1 ）,脂肪族环的C-O-C as 1250-1060cm-1 两条谱带s,芳族和乙烯基的=C-O-C,s 1075-1020cm-1,

17、甲氧基： 脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1,C-O-C伸缩振动：12501050cm-1 ，强峰,丙醚,2-二甲基-2-丙醚,对甲基苯甲醚,2.5.6 酚类化合物的红外光谱,C-O伸缩振动，OH伸缩振动，苯环骨架振动,苯酚,含羰基化合物,VC=O 1720 cm-1 ，不饱和酮 VC=O 1675cm-1,VC=O 1725cm-1 VC-H 2850-2720cm-1 ：2条谱带 (fermi共振）是醛基的特征吸收带,1) 醛,2）酮,C=O伸缩振动吸收出现在：19001600 cm-1，峰强，C=O对化学

18、环境比较敏感,C-CO-C伸缩振动（ C-CO-C） ：1300-1100cm-1 2-丁酮 C-CO-C 1172 cm-1 苯乙酮 C-CO-C 1265 cm-1,丁醛,丁酮,VC=O 1740cm-1 VC-O-Cas 13001150cm-1（峰宽且强度大，用于鉴定酯）,VC=O 17701750cm-1（单体） ， 1710cm-1 （二聚体）,VO-H 3550，30002500 （二聚体）宽峰,3）酯,4）羧酸,920cm-1附近一宽峰是两分子缔合体OHO=面外变形振动，可用于确认羧基的存在 羧酸盐：1400，1610-1500两个峰，对称、不对称峰,5）酸酐,6）酰卤,酸酐和酰氯的红外光谱图,7) 酰胺,N-甲基丙酰胺,乙酰胺,8）胺（铵）类,N-H伸缩、弯曲振动，C-N伸缩振动,氰基化合物的红外光谱图,CN=2275-22