聚合物流变学第五章-高聚物的流变性能

1、第五章 聚合物熔体的流变性能,本章主要内容： 5 1 聚合物的非牛顿型流动 5 2 影响聚合物剪切粘度的主要因素 5 3 关于剪切变稀行为的说明 5 4 聚合物的弹性效应 5 5 拉伸流动,一、高分子材料粘流态特征及流动机理 1. 流动机理是链段相继跃迁 小分子液体的流动:孔穴模型，液体中存在许多孔穴，小分子液体的孔穴与分子尺寸相等，当受外力时，分子热运动无规则跃迁，和孔穴不断变换位置，发生分子扩散应力，在存在外力的情况下，分子沿外力方向从优跃迁，即通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成宏观流动。温度升高，分子热运动能量增加，孔穴增加和膨胀，流动阻力减小，粘度和温度关系服从Arrhenius

2、定律： =AeE /RT 其中，A为常数，E：流动活化能，是1mol 分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需的能量。,5-1 聚合物的非牛顿型流动,按照孔穴理论，高聚物的流动就需要熔体内形成许多能容纳整个大分子的孔穴，使整个高分子跃迁。 首先，在高聚物熔体中要形成容纳下整个大分子的孔穴是不可能的； 第二，通过测定一系列烃类同系物的流动活化能发现，当分子量在某一临界值以下时，随着分子量增大，流动活化能增高，也即碳原子数增大，跃迁单元体积增大。但当分子量增大到临界值时，E达到一个极限值，不再与分子量有关，即整个分子达到或超过了流动链段长度。 高聚物的流动单元不是整个分子链，而是分段移动，通过链段相

3、继移动，导致分子链重心沿外力方向移动，从而实现流动，类似蚯蚓的蠕动。,2. 流动粘度大，流动困难，而且粘度不是一个常数 液体流动阻力的大小以粘度值为表征值，普通低分子液体的粘度很小，而且在一定温度下是一个常数，如水在室温下的粘度仅为0.001PaS。而对于聚合物来说，粘度要随T、剪切速率变化而变化，粘度值较大，约为103104PaS。,3. 流动时有构象变化，产生“弹性记忆”效应 小分子液体流动时所产生的形变是完全不可逆的，高聚物流动过程中所发生的形变中有一部分是可逆的，聚合物分子链在自由状态下一般是卷曲的，但在外力作用下而流动时，分子链不仅发生相对位移，而且高分子链不可避免地要顺着外力方向有

4、所伸展，发生构象改变。在高聚物粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，当外力消失后，高分子链又自发地卷曲起来，因而整个形变必将恢复一部分。,二、流动的类型 1分类方法 A 雷诺准数 Re=DV/ D为液体在平直导管内流动时的导管直径 V为液体的平均速度 为液体的密度 为液体的剪切粘度 当Re2300时为层流，反之为湍流。层流时，液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行的，同一流层之间的各点速度彼此相同，但是各层之间的速度不一定相等，而且各层之间也无任何的骚扰。湍流时，液体各点的速度的大小和方向随时间而变化，液内出现骚扰。 由于聚合物的粘度大，流速低，在加工时的剪切速率小于10 5 s-1，

5、所以聚合物熔体流动时的雷诺准数常小于10，流动基本上属于层流。,B 按作用的方式不同 液体的流动和变形都是在有应力的情况下实现的，有剪切、拉伸应力等。按流动中质点运动速度的分布，可将流动分为剪切流动和拉伸流动：,剪切流动按流动的边界条件分为：库爱特流动和和泊肃叶流动。 库爱特流动，由运动边界造成的流动，如由运动的平面、圆柱面带动的流动； 泊肃叶流动为边界相对静止，由压力梯度产生的流动，如由液体静压差引起的通过两平面之间的缝隙和圆管中的流动。 按流动曲线分 在剪切流动中，表征剪切应力与剪切速率之间关系的曲线称为流动曲线，按流动曲线分，可分为牛顿流体和非牛顿流体。,剪切应力与剪切速度,粘度(vis

6、cosity):它表示物质在流动时内摩擦力的大小,为使液层能维持一定的速度流动,必须施加一个与阻力相等的反方向力,在单位液层面积上所施加的这种力称为剪切应力S(shearing force):简称切力.单位为N.m-2,Shear stress is the stress component parallel to a given surface, such as a fault plane, that results from forces applied parallel to the surface or from remote forces transmitted through th

7、e surrounding rock.,切变速度D (shearing rate): 速度梯度.单位为:S-1 大小等于两液层间的速度差除以两液层间的距离.,Shear rate is the rate of change of velocity at which one layer of fluid passes over an adjacent layer.,一、牛顿流动,牛顿流体:在层流条件下的切应力S与切变速度成正比。纯液体或大多数低分子溶液. 牛顿公式只有在层流条件下才适用。,流变性质,聚合物熔体，除PC、偏二氯乙烯氯乙烯共聚物少数几种与牛顿流体相近外，绝大多数不相符合，凡是不符合牛

8、顿流动定律的称为非牛顿流动。,A-牛顿流体； B-塑性流体； C-假塑性流体； D-胀性流体； E-触变性流体,射流胀大,爬杆效应,无管虹吸,湍流减阻,上图为未添加聚乙烯氧化物的情形 下图为添加聚乙烯氧化物后的情形,(一) 塑性流动 (plastic flow)也叫Bingham体,若一个物体所受的力超过某一限度,其形状的改变是永久的,则该物体便是可塑的.对于流体，当外加切应力较小时不流动只发生弹性形变;而一旦切应力超过某一限度时,体系的变形就是永久的,表现出可塑性,故称为塑性流体. 塑性体流变曲线为直线,不通过原点,但与切应力轴相交一点fB,使塑性体开始流动所需加的临界切应力即为屈服值（yi

9、eld value),例子：填充高分子体系，如炭黑填充聚异丁烯，CaCO3填充PE、PP等。 原因：当填料份数很高时，填料在体系内形成某种三维结构，如CaCO3形成堆砌结构，而炭黑则与橡胶大分子链间强烈物理交换作用，形成类交联网络结构，这些结构具有一定强度，在外力下是稳定的，外力作用力只有大到能破坏这些结构时，物料才能流动。 混炼橡胶的这种屈服性对下一步成型工艺及半成品的质量至关重要。如混炼丁基橡胶挤出成型轮胎时，炭黑用量适量、结构性高，则混炼胶屈服强度高，内胎坯的挤出外观好，停放时“挺性”好，不易变性，或褶或拉薄。,体系没有屈服值,流变曲线经过原点, 黏度随切速增加而减少.显示这种流动性质的

10、流体即为假塑性流体.,从流动曲线某一特定点切线斜率的倒数求得的黏度称为表观黏度(happ).表观黏度一定要标明测定时的切变速度. 通常高切力的流动曲线趋于线性,此时黏度最低.,表观黏度,假塑性指数,n=1时,牛顿流体 越小,非牛顿性愈强,OA段，剪切速率0， 呈线性关系，流动性质与牛顿型流体相仿，粘度趋于常数，称零剪切粘度0.这一区域称第一牛顿区。 AB段，当剪切速率超过某一临界值后，材料流动性质出现非牛顿性，剪切粘度随剪切速率增大而逐渐下降，出现“剪切变稀”行为，高分子材料加工的典型流动区。 BC段，剪切速率非常高时， 时，剪切粘度又趋于另一个定值 ,称无穷剪切粘度，这一区域称第二牛顿区，通

11、常实验达不到该区域，因为在此之前，流动已变得极不稳定，甚至被破坏。 0， a, 有如下大小顺序 0 a ,缠结理论: 在足够小的下，大分子处于高于缠结的网状结构，流动阻力很大，此时，由于很小，虽然缠结结构能被部分破坏，但破坏的速率等于形成的速率，所以粘度保持恒定的最高值，表现为牛顿流体的流动行力； 当剪切速率增高时，大分子在剪切作用下发生构象变化，开始解缠结并沿着流动方向取向。随着r的增大，缠结结构被破坏的速度越来越大于其形成的速度，故粘度不为常数，而是随的增加而减小，表现出假塑性流体的流动行为； 当再增大，达到强剪切状态时，大分子的缠结结构几乎完全被破坏，很高，来不及形成新的缠结，取向程度也

12、达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定最低值 ,第二次表现为牛顿流体的流动行为，因为 只和分子本身的结构有关，与拟网状结构不再相关。,牛顿流体的粘度不随而变化，但假塑性体粘度随而变化。正由于假塑性体的粘度随和而变化，为了方便起见，对非牛顿流体可用“表观粘度”描述其流动时的粘稠性，表观粘度 a定义流动曲线上某一点与的比值，即 之所以加上“表观”二字，是因为高聚物在流动中包含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，使总形变增大，但粘度应该是只对不可逆形变部分而言的，所以表观粘度比真实粘度小。表观粘度并不完全反映流体不可逆形变的难易程度，只能对流动性好坏作一个大致相对的比较，表观粘度

13、大，流动性小。,流体的黏度随切变速度的增加而增加 由于这种流体在切变过程中体积增加,故称之为胀性流体.胀性流体还具有切变增稠的作用.,n1,胀性体系机理示意图,在切变应力为零的情况下,颗粒全是散开的,故黏度较小.切力大时,许多颗粒被搅在一起,形成团块,但大大增加了流动阻力,搅得越剧烈结合越多,阻力也越大,也就显得越稠,直至最终变成糊状,流动停止.这种作用是可逆的,应力解除,流动性会重新建立,四、非牛顿型流动的幂律方程 简单实用的经验方程有：Ostwald-dewale幂律方程，Carreau方程，Cross方程，Vinogradov-Malkin普适粘度公式。 1、幂律方程 剪切应力与剪切速率

14、的某次方成正比 其中，k为流体的稠度，k越大，流体越粘，k是与温度有关的参数。 n为流动指数，n=d/d ,为在-对数坐标中曲线的斜率。 一般说来，在变化不是太宽的范围内，大多数流体的k、 n 可看作常数。 流变指数n 表征非牛顿流体与牛顿流体之间的差异程度，当n=1 时，即为牛顿粘度定律，k= 0 ,当n1时，则为胀塑性体。 n与1之差，可作为流体的非牛顿性的量度指标，n值越小，偏离牛顿型越远，粘度随增大而降低越多，流变性越强。,影响n 与k 的因素： a：剪切速率，同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n不是常数，剪切速率越大，n越小，材料的非牛顿性越强。 b：温度，例如，PE熔体在r=10

15、S-1条件下，当温度为230时，n=0.49,当温度降至108，n=0.32, n随温度降低而减小，降低温度，分子链运动不够活跃，粘弹效应突出，更易引起非牛顿型流动。K随温度升高而减小。K是稠度指数，温度升高，流体粘性减小，K减小。 C：分子量分布。对聚丁二烯研究发现，n随分子量分布加宽而减小，分子量分布越宽，分子内较长分子数目多，分子内链段缠结越明显，根据前面所述的假塑性体的缠结理论，非牛顿性越突出，n越小。 D：填加剂。补强剂的加入可使n值减小，而软化剂的加入可使n增大。软化剂的引入，分子间作用力减弱，分子内缠结程度减弱，非牛顿性不突出，n值增大。同样，软化剂的加入，k值减小。,表5 六种

16、高分子熔体的n随剪切速率变化,其它形式的幂律方程： 将（4-1）=Krn 写为： r=(1/K)1/n1/n 令 m=1/n ,则 (1/K)1/n=(1/K)m=1/Km=k 所以，r=km 其中，k 称为流动常数，m 为流变指数n 的倒数，假塑性体m1,如塑料的m 约为14 也有： =Krn=ar a=krn-1=k1/n(1-1/n）,幂律流体的缺陷： A：不能反映流体的弹性形变。 B：n 值随剪切速率变化而变化，非定值，只有在较宽的r 范围内才可以认为是常数，在使用中要注意。 C：不能表示r0 和r时的粘度。当r0时，A；r时，A0，幂律方程是经验方程，仅能描述中等剪切速率范围内的流体

17、行为。 D：量纲上有问题，K不具粘度的量纲，K 单位随n变化 尽管如此，由于在公式上的简单性，在工程上有较大的实用价值。 量纲： 粘度，原用 泊/达因*秒/2 现用国际单位： 帕（Pa） 牛顿S/ Pa*S 1 泊= 0.1 Pa*S 如水的粘度为10-3 Pa*S,典型聚合物熔体为102103 Pa*S。,2.Carreau方程 为了既反映在高剪切速率下材料的假塑性行为，又反映低剪切速率下的牛顿性行为，Carreau提出如下公式描写材料粘度的变化规律： 式中a，b，c为三个待定参数，可通过于实验曲线的对比加以确定。 比幂律方程，carreau方程可描述更广区域内材料的流动性质。,3.Cros

18、s方程 式中有四个待定参数。 中间区域描述了假塑性规律，m则反映了非牛顿性的强弱 同carreau方程一样，cross方程也不能描述高分子液体的弹性，而且也是经验方程，物理意义不明确,4. Vinogradovmalkin普适粘度公式 其中，0为零剪切粘度，A1，A2为普适参数，取决于粘度和剪切速率的单位，当粘度单位为Pas ，剪切速率单位为S1时，A11.38610-2，A21.46210-3；a为普适幂指数，a0.355。 式中，只有一个待定参数，0可通过流变测量得到，公式表明只要确定了材料的0 ，物料在很宽的范围内的假塑性行为即可大致确定。 所谓普适粘度公式，指在一定的粘度范围内公式是有效的，如果要确切的描写材料的粘度行为，上述普适参数要修正，此时，把A1 、 A2 、0 、a当作待定常数，其值由实验数据回归得到然后代入VinogradovMalkin公式。,5-2 影响聚合物剪切粘度的因素,实验和生产工艺条件（温度T，压力P，剪切速率，剪切应力等）；物料结构及成分的影响（配方成分）；大分子结构参数的影响（平均分子量，分布，支化等）。 5.1链结构 分子间作用力小，分子链柔顺性大，分子链中