第8章 核磁共振波谱法.ppt

1、第8章 核磁共振波谱法 (NMR),主要内容,1. 的基本原理 2. 核磁共振波谱仪 3. 的信息 4. 图谱解析,8-1 概述,英国科学家彼得曼斯菲尔德和美国科学家保罗劳特布尔因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而一同分享2003年诺贝尔生理学或医学奖。 迄今，已经有六位科学家因在核磁共振研究领域的突出贡献而分别获得诺贝尔物理学、化学、生理学或医学奖。,利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR,将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振。,在有机化合物中，经常研究的是1H

2、NMR和13C NMR的共振吸收谱，重点介绍H核共振的原理及应用。,与紫外、红外比较,共同点都是吸收光谱,NMR是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法,8-2 NMR的基本原理,一、原子核的磁性,原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多数核都有自旋现象，具有核自旋角动量(P)。自旋时产生磁矩()。磁矩和角动量都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加呈正比地增加：, = P ：磁旋比；不同核不同,核自旋角动量是量子化的，可用自旋量子数 I

3、 表示。,I：自旋量子数，由实验确定； h：普朗克常数；,自旋角动量的大小，取决于核的自旋量子数 I。I值得变化是不连续的，只能是0、半整数、整数。,实践证明：自旋量子数（I）与原子质量数（A）、质子数（Z）、中子数（N）有关：,质量数 质子数 中子数 自旋量子数 核磁性 实例 （A） （Z） （N） （I） 偶数 偶数 偶数 0 无 12C,16O,32S 偶数 奇数 奇数 1，2，3. 有 2H,10B,14N 奇数 奇数或偶数 偶数或奇数 1/2；3/2；5/2. 有 1H,13C,17O,19F,31P,表中可以看出：I=0的原子核没有自旋现象，无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁

4、共振。其中I=1/2时，核电荷呈球形分布于核表面，其核磁共振的谱线窄，最适宜检测，是核磁共振要研究的主要对象。如1H,13C, 19F,31P。,自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外加磁场B0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种自旋取向： 氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2; 磁量子数m取值：I，I-1,.,-I,二、核自旋能级和核磁共振,（一）核自旋能级,3. NMR条件,原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核

5、 (或称自旋核)，有些原子核不具有核磁性质，它就不能产生核磁共振波谱。这说明核磁共振的限制性； 有处于外磁场（磁感应强度为B0）中的自旋原子核 照射原子核的射频能量必须等于核磁能级差， E=h=rB0h/2,8-3 核磁共振波谱仪,核磁共振仪可分为两类：(1)连续波核磁共振仪 (2)脉冲-傅里叶变换核磁共振仪,(一)连续波核磁共振仪,连续波核 磁共振仪,磁 铁 射 频 振 荡 器 探 头 射 频 接 受 器 扫 描 发 生 器 信 号 放 大 记 录 仪,两个磁铁，给样品施加外加磁场，在磁铁上绕有扫描线圈，当 线圈上通以直流电就产生附加磁场，可以调节磁场强度 ，样品装在玻璃管中，样品管可以旋转

6、，所需的射频场由射频振荡器发生，并通过射频振荡线圈作用于样品，NMR信号通过射频接受线圈由射频接受器接受，经放大由记录器给出核磁共振谱。,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀；决定核 磁共振仪灵敏度及分辨率。常用的磁铁：永磁铁、电磁铁、超导磁铁。电磁铁的磁场强度可以调节。超导磁铁可以提供更高的磁场。,2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号，放大后即可显示于示波器上，由记录器自动描记谱图。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量

7、过程中旋转, 磁场作用均匀。,5. 探头：用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件。,(二)脉冲傅里叶变换核磁共振仪 (Pulsed Fourier Transform NMR, PFT-NMR),采用在恒定的磁场中，用一定频率宽度的射频强脉冲波辐照试样，使自旋取向发生改变并跃迁至高能态。高能态的核经一段时间后又重新返回低能态，通过收集这个过程产生的感应电流，即可获得时间域上的波谱图。当脉冲发射时，试样中每种核都对脉冲中单个频率产生吸收。接受器得到自由感应衰减(FID)，是一个复杂的干涉波，产生于激发态的弛豫过程。FID信号经快速傅里叶变换后即可获得频率域上的波谱图，这就是NMR谱图。,8-

8、4 NMR的主要参数,核磁共振波谱的主要参数：化学位移、自旋偶合常数和信号强度(峰面积) 。,一、化学位移(),理想化的、裸露的氢核; 满足共振条件： = B / (2 ) 产生单一的吸收峰；,实际上氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小。,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置），屏蔽常数不同，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,B =（1- ）B0 ：屏

9、蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。,化学位移的表示方法,化学位移的数值是一个很小的值，要精确测量其绝对值很难，通常用相对化学位移来表示。,(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。其信号处于高磁场，与有机化合 物中的质子峰不重迭，不产生干扰； （3）化学惰性； （4）沸点低，易回收。,1位移的标准,相对标准：四甲基硅烷Si（CH3）4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0,2为什么用TMS作为基准?,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。, = （ 样 - TMS) / 0 106 (ppm),

10、小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,影响化学位移的因素,诱导效应 共轭效应 各向异性效应 Van der Waals效应 氢键效应和溶剂效应,4.3.1 屏蔽效应,正屏蔽： 由于结构上的变化或介质的影响使氢核外 电子云密度增加，或者感应磁场的方向与外磁 场相反，则使谱线向高磁场方向移动（右移）， 值减小，亦叫抗磁性位移。,去屏蔽： 由于结构上的变化或介质的影响使氢核外 电子云密度减少，或者感应磁场的方向与外磁 场相同，则使谱线向低磁场方向移动（左移）， 值增加，亦称顺磁性位移。,诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度

11、产生的屏蔽效应。,拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小, /ppm,试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。,b a c, 电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负 性和该原子与H之间的距离。, /ppm,共轭效应,各向异性效应,芳环 叁键 羰基 双键 单键 在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽

12、., 和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相连的H原子。 值顺序：,Van der Waals效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。,(ppm) () () Ha 4.68 3.92 Hb 2.40 3.55 Hc 1.10 0.88,氢键与化学位移 ：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应.提高温度和降低浓度都可以破坏氢键.,分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。分子间氢键受环

13、境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。,乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大,溶剂效应 ：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.,4 各类质子的化学位移值,各类质子的化学位移值范围,4.1 饱和碳上质子的化学位移,甲基 在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间.,亚甲基和次甲基 一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。 亚

14、甲基（-CH2-）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算： = 0.23 + 式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数,4.2. 不饱和碳上质子的化学位移,炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内.,烯氢 烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算： = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。,芳环氢的化学位移值 芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯

15、环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； = 7.27 +Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响.,杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场,活泼氢的化学位移值常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较

16、钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。,活泼氢的化学位移,化合物类型（ppm） 化合物类型 （ppm）,ROH0.55.5RSO3H 1.11.2 ArOH(缔合)10.516RNH2, R2NH 0.43.5 ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8 RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5 =NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2 R-SH0.92.5RCONHAr, 7.89.4 =C=CHOH(缔合)1519 ArCONHAr 7.89.4,5 自旋偶合和自旋裂分,5.1 自旋-

17、自旋偶合与自旋自旋裂分 5.2 n + 1规律 5.3 偶合常数,自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。,n +1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n +1重峰。n数 二项式展开式系数 峰形0 1 单峰111 二重峰21 2 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1

18、 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰,n + 1规律只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数，即vJ时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系。,8-5 核磁共振波谱法应用,一、解析化合物结构的一般步骤,(1)获取试样的各种信息和基本数据。,来源、合成途径、纯度、理化常数、化学分析结果、其他谱图、元素分析、分子量确定化学式。,(2)NMR谱图初步观察。,谱图基线是否平整，化学位移是否合理，溶剂、杂质干扰，峰形是否对称等。,(3)根据化学式计算不饱和度。,(4)根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数。,若不知化学式，可用甲基质子或其它孤立质子信号推测各峰代表的质子数。,(6)以重水对试样进行交换，比较交换前后的谱图，以判断活泼氢(-OH、-NH-、-SH、-COOH)的存在。,(7)解析符合n+1规律的一级谱图，读出J值，找到J值相等的偶合关系。,(8)合理组合解析所得的结构单元，推出结构式。,(9)结合UV、IR、MS等