孙会元固体物理基础教案第六章晶体的结合、晶体缺陷和相图6.7相图简介.ppt

1、本章主要内容：,6.7 相图简介,一、 相图,二、 相律,三、单元相图,四、二元合金相图,五、共晶型相图,六、 包晶型相图,七、相图的绘制方法,前面我们曾简单介绍了合金的概念，知道合金是两种或两种以上的金属(也包括非金属元素)，经过熔合过程而得到的宏观均匀体系。,合金的结构往往与构成合金的成分有关，亦即成分决定着材料的相结构。,6.7 相图简介,比如Cu晶体中的一些Cu原子由Zn原子所代替而形成CuZn合金，当Zn原子百分比低于38%时，它具有面心立方晶格(相)；当Zn原子百分比在50%左右时，它具有体心立方晶格(相)；当Zn原子百分比在38%50%之间时，则是相和相的混合共存结构。,所以，固

2、体的成分可以决定它的相结构。为了直观描述上述变化，我们引入相图(phase diagram)这一概念。,相图就是研究体系的状态如何随着温度T、压强P、浓度等这些变量的改变而发生变化的几何图形，相图也叫状态图或相平衡状态图。,从相图中可以看出不同成分的物质在不同温度、压力或其它条件下所含各相的种类和相对数量，通过相图可以预测出一个混和体系的性质。,相图中所示的状态是热力学上的平衡稳定状态，它不能表示在非平衡条件下的组织结构及其变化规律。,一、 相图,所以相图上的一个点代表体系的一个热力学平衡态，相图上的一条线表示一个准静态过程。,相图中研究最多的就是合金的相图。,合金相图一般分为单元、二元和三元

3、等几类。,相图具体概括了一种材料在各种组分下的平衡相结构。由于在一般的压力下，液、固相受压力的影响很小，所以，除去本身的组分以外，状态主要受温度的影响。,二、 相律,相图的研究以相律为基础，相律即在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素之间关系的规律。,相律是分析和检验相图的工具。,下面我们对相律中提到的几个术语进行简单介绍。,1. 组元,通常把组成合金的最简单、最基本而且能够独立存在的物质称为组元。,多数情况下，组元就是元素，如黄铜中的Cu和Zn；,若合金系中存在既不分解也不发生任何化学反应的稳定化合物，如Fe-C系中的Fe3C(渗碳体)，也可看成一个组元。,2

4、. 组分,组元原子数(或重量)占合金系总原子数(或重量)的百分比。,对二元系，只有一个独立的组分；对三元系，则存在两个独立的组分。有时把组分也称为成分。,3. 相,在合金中, 那些成分均匀、结构相同、性能相同, 并有界面彼此分开的均匀组成部分称为合金中的相.,若体系中的相数目为，独立组元数目为k，状态参量数为n，则体系的自由度数(即独立变量数)f满足,其中，对于状态参量数n来说，通常选温度与压强作为状态参量，即n = 2。上式称为相律,对于单元相图(或纯金属相图)来说，独立组元数k=1，只有温度与压强两个独立参量，n = 2，所以按照相律则有,当相数目为=1时，即体系为均匀的固相、液相或气相时

5、，体系的自由度数f = 2。温度与压强均可独立变化，在相图上对应一个区域面；,三、单元相图,当相数目为=2时，即体系为固-液、固-气或液-气两相平衡共存时，体系的自由度数f = 1。只有一个独立变量，在相图上为一条曲线；,当相数目为=3时，即三相平衡共存时，体系的自由度数f = 0。温度与压强只能取一组确定的值，在单元相图上为一个点，称为三相点。,相数不可能等于或大于4。,图中的OB、OC和OD线将相图分为三个单相区，三条线上的点代表两相平衡共存，OB为气液、OC为气固、OD为液固平衡共存，它们的共同交点O为三相点。图中的虚线表示在一定的压强下，随着温度的升高，金属从固相开始，到虚线与OD线的

6、交点处为液固两相平衡共存，金属的凝固或熔解全在该点完成；虚线与OB线的交点处为气液两相平衡共存，金属从气态凝结为液态的全部相变全在该点完成。,四、二元合金相图,对于二元合金相图来说，独立组元数k=2，只有温度与压强两个独立参量，n = 2，所以按照相律则体系的自由度数为,由于最多可有3个独立变量，必须分别用温度T、压强P和组分的三个坐标轴才能完整地描述体系在不同条件下所处状态的相图。因而相图是三维图形，一般很复杂。,考虑到我们研究的合金通常是固液两相的变化，此时压强的变化对它们的影响很小，所以，通常体系可视为恒压，这时相图变成二维图形。,通常用竖直轴表示温度，水平轴表示组分。图中的一些曲线把平

7、面划分为几个区域，每个区域代表一定的相结构，它们可以是单相，也可以是两相平衡共存。,从一个相区过渡到另一个相区表示结构变化。,在恒压下，二元系的相律为：,因此在两相平衡(即=2)时, 体系的自由度数 f = 1，因此，二元合金一般在一定温度内结晶；,三相平衡共存时，体系的自由度数 f = 0，因此，出现三相平衡的结晶过程只能在恒温下进行 .,许多二元合金的共晶反应(液相在冷却过程中同时结晶出两个不同结构的固相的过程)、包晶反应(一个液相与一个固相相互作用，生成一个新的固相的过程)、共析反应(从一个固相同时结晶出两个不同结构的固相的恒温转变)、包析反应(两个固相相互作用，生成一个新的固相的过程)

8、等都是在恒温下进行的，并且，最多只能有三个相平衡共存。,下面我们给出二元合金体系的一些典型相图，并加以说明,所有A、B二元合金相图的最上方都是高温熔融的液态，这个区域的下界称为液相线。液相线与竖直的温度轴有两个交点，分别对应纯金属A和纯金属B的熔点。液相线的下方都出现固液两相平衡共存区，该区域下方的边界线称为固相线。对于连续固溶体来说，其液相线和固相线都是随温度单调变化的.,而非连续固溶体的液相线都由若干段折线组成，而且，每一段液相线都有相应的固相线。不同的线段表明凝固出的固相是不同的。需要注意的是，一般不同组分对应不同的凝固温度，否则液相线为一条水平线；凝固出来的固相一般具有和液相不同的组分

9、。,下面先对连续固溶体的相图及其相变过程给出说明。为简单起见，我们以液态凝固为例来说明,用m表示开始时的状态，代表点沿着过m的竖直线下降表示降温过程，当它与液相线相交，其交点为l0，表示凝固的开始，这时对应的温度为Tl。,过交点l0的水平等温线与固相线相交，交点为s0，表示凝固出的固相，过s0引一条竖直线，它与横轴的交点就是此时凝固出的固相的组分x0，显然与开始时的液相m对应的组分x不同。,凝固的过程是一个组分不断变化、凝固温度不断下降的过程。,由于固相s0含B的成分较多, 所以固相s0的不断凝出将使得液相中B的成分变少, 使液相的代表点左移, 此时, 为了凝固的继续, 显然温度必须下降. 以

10、使得液相的代表点仍保持在液相线上.,亦即, 随着凝固的继续, 液相的代表点应沿着液相线逐渐下移. 如图, 液相线上的l1表示已有一部分凝固后液相的状态, 此时凝固出的固相由固相线上的s1表示. 对应的温度为T1。,特别指出的是，上述过程对应的都是理想的准静态过程。这样的过程，每一点对应的都是平衡态。所以，s1不仅表示对应温度T1时由液相凝固出的固体，而且，整个已凝固出的固体都必须处于s1态。这意味着原来已经凝固的固体组分并不是不变的，而是依靠原子在固体中的扩散而不断调整以保持整个固相均匀。,图中温度为Tl对应的固相s0，当温度下降到T1时，其组分必须改变到s1态的组分。,准静态过程中两相平衡共

11、存状态，可以帮助我们求出液相和固相的数量比例。,图中温度降为T1时，相图中我们所讨论的组分为x的样品的代表点对应n，此时液相和固相共存。,由于凝固前液相中金属B的重量为,其中液相和固相的状态就分别由过n的等温线与液相线和固相线的交点l1和s1来决定。,设Ml1和Ms1分别表示液相和固相的重量，显然固相中金属B的重量加上液相中金属B的重量应等于凝固前液相中金属B的重量.,温度降为T1时，固相中金属B的重量为,由于凝固前液相中金属B的重量为,温度降为T1时，固相中金属B的重量为,温度降为T1时，液相中金属B的重量为,金属B的重量在相变过程中不变，所以,这个简单而有重要的结果形象地称为杠杆定则。因为

12、把l1和s1之间的连线看作一个杠杆，支点在n处，Ml1和Ms1分别看作杠杆两端的负荷，上式恰好是杠杆平衡条件。,该条件也适用于非连续固溶体中的两相平衡共存区。,五、共晶型相图,下图给出了Pb-Sn合金的相图及其相变过程，这是一个典型的共晶型相图。,其基本特点是固液两相区的下界为一段水平等温线，如图中的ced线段，称为共晶线。,液相线在e点时取最小值，该点称为共晶点。,e点的温度和组分分别称为共晶温度和共晶组分。,由于液相线在e点时取最小值，所以e点两侧的液相线随组分的增大而呈现相反的变化趋势，e点的两侧液相线的斜率正负号相反。,Pb-Sn合金从液相m点开始准静态降温过程中，当它到达与液相线相交

13、的h点时，表示凝固的开始，析出固相；在h与n点之间，为液相L和固相平衡共存区，可以通过杠杆定则确定固液比例。,共晶线下方也是两相平衡共存区+，所以，在n点将发生(Le相+c相)向(c相+d相)转变的过程。,降温过程刚到达n点时，只存在液相Le和固相c，两相的重量之比为cn的长度与ne的长度之比。,亦即, 在共晶线ced上三相平衡共存.按照相律, 此时自由度数f = 0. 这不仅要求三相的平衡和转化在恒温(Te)下进行, 而且要求液相L、固相和固相的组分分别保持在e、c和d点的组分.,人们把在一定温度下由一定组分的液相同时结晶出两种固相的过程称为共晶转变，共晶转变的产物是两种固相的机械混合物，称

14、为共晶体。共晶转变中析出的c和d的重量之比也满足杠杆定则，为ed的长度与ce的长度之比。,下图给出了Pt-Ag合金的相图及其相变过程，这是一个典型的包晶型相图。和共晶型相图相比，包晶相图也有一段水平等温线，但在液相线与水平线的交点e附近，液相线随组分单调变化(e为拐点)，而共晶型相图的液相线在共晶点e取极小值。,六、 包晶型相图,此外，包晶型水平线dfe上下两侧也都是两相共存区，并有一个相是相同的，因而水平线dfe也是三相平衡共存线，按照恒压下的相律，自由度f = 0，这就要求三相的平衡和转化在恒温下进行，而且要求三相的组分保持恒定不变。,刚到达n点时，只存在液相Le和固相d，两相的重量之比为

15、dn的长度与ne的长度之比。由于Le相中Ag的含量最高，只能通过按照比例df的长度与fe的长度之比同时减少Le相和d相来析出f相。又因为f点在n点右侧，Le相将先消耗尽。完成由(Le相+d相)向(d相+f相)转变后，体系才进入水平线下面的+相区。,Pt-Ag合金从液相m点开始准静态降温过程中，到达n点之间和刚到达n点时的相变过程，与共晶型相图的分析类似。,若体系由液相m/点开始准静态降温，到达n/点时，固相d数量较少，它与Le相反应析出f相的过程中，将先消耗完，体系将进入fe线下方的(L+)相区。,这种由一种液相与一种固相相互作用产生另一种新固相的反应过程称为包晶反应或包晶转变。dfe水平线称

16、为包晶线，f点称为包晶点，f点的温度和组分分别称为转熔温度和包晶组分。,固相之间也可能出现类似于共晶转变和包晶转变的相变，分别称为共析转变和包析转变。,共析转变和包析转变的相变可以从Fe-C相图中找到，这里不再讨论。,需要注意的是共晶反应是从一种液相中同时析出两种固相的反应，而共析反应则是由一种固相同时分解为两种成分和结构都不同于母相的新固相的反应。由于共析转变和包析转变都是在固相中进行的，原子的扩散要比液相中难许多，因而反应过程更难进行完全，并使得共析体和包析体比共晶体和包晶体更为细密。,七、相图的绘制方法,绘制相图常用的基本方法是热分析法。,这种方法是通过观察体系在冷却(或加热)时温度随时

17、间的变化关系，来判断有无相变的发生。通常的做法是先将体系全部熔化，然后让其在一定环境中自行冷却，并每隔一定的时间记录一次温度，以温度(T)为纵坐标，时间(t)为横坐标，画出称为步冷曲线的Tt图。,如图所示是二组分金属体系的一种常见类型的步冷曲线。,当体系均匀冷却时，如果体系不发生相变，则体系的温度随时间的变化将是均匀的，冷却也较快(如图中ab段)。,若在冷却过程中发生了相变，由于在相变过程中伴随着热效应，所以体系温度随时间的变化速度将发生改变，体系的冷却速度减慢，步冷曲线就出现转折(如图中b点所示)。,当熔液继续冷却到某一点时(如图中c点)，由于此时熔液的组成已达到最低共熔混合物的组成，故有最低共熔混合物的析出，在最低共熔混合物完全凝固以前，体系温度保持不变，因此步冷曲线出现平台(如图中