有机化合物的谱图解析.ppt

1、有机化合物的结果表征 有机化合物的结构与吸收光谱 红外光谱 一、红外光谱的表示方法 二、分子振动与红外光谱 三、有机化合物基团的特征频率 四、红外谱图解析 核磁共振谱 一、基本原理 二、化学位移,三、影响化学位移的因素 四、决定原子数目的方法 五、共振吸收峰（信号）的数目 六、自旋偶合与自旋裂分 七、偶合常数 八、谱图解析,有机化合物的结构表征,【本章重点】,红外光谱、核磁共振谱。,【必须掌握的内容】,1. 红外光谱、核磁共振谱的基本原理。,2. 红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。,前 言：,有机化合物的结构表征（即测定） 从分子水平 认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过,去，主

2、要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其 缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如： 鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952 年才完全阐明，历时147年。,而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。,它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。,对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光 谱（ultravioler spectroscopy 缩写为UV）、红外光谱 （infrared spectroscopy

3、 缩写为IR）、核磁共振谱 （nuclear magnetic resonance 缩写为NMR）和质谱 （mass spectroscopy 缩写为MS）.,光是一种电磁波，具有波粒二相性。,波动性：可用波长()、频率（）和波数（）来描述。,按量子力学，其关系为：,有机化合物的结构与吸收光谱,该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能 级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。,由此可见，与E，成反比，即，（每秒 的振动次数），E。,在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个 不同的区域，如下图所示：,微粒性：可用光量子的能量来描述：,分子的总能量由以下几种能量组成：,红外光谱,一、红外光谱的

4、表示方法,一般指中红外（振动能级跃迁）。,横坐标：波数（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。,纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T，表明吸收的 越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,I：表示透过光的强度；,I0：表示入射光的强度。,二、分子振动与红外光谱,1.分子的振动方式,(1)伸缩振动：,(2)弯曲振动：,值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收， 只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。,H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。,HCCH、RCCR，其CC（三键）振动 也不能引起红外吸收。,2.振动方程式（Hooke定律）,式中：k 化学键的力常数，

5、单位为N.cm-1, 折合质量，单位为g,力常数k：与键长、键能有关：键能（大），键长（短），k。,一些常见化学键的力常数如下表所示：,折合质量：两振动原子只要有一个的质量， （），红外吸收信号将出现在高波数区。,3. 分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位,分子的振动是量子化的，其能级为：,式中：v 为振动量子数 (0,1,2,);振为化学键的振动频 率。,分子由基态v = 0 跃迁到激发态v = 1 时，吸收光的能 量为：,分子振动频率习惯以（波数）表示：,由此可见：（） k，（）与成反比。,吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合 质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区

6、）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,结论：,产生红外光谱的必要条件是：,1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。,2. 振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱。,三、有机化合物基团的特征频率,总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。,1.特征频率区：,在16003700 cm-1区域（称为：高频区）出现的吸 收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：,(1)YH

7、 伸缩振动区：,25003700 cm-1，Y = O、N、C。,(2)YZ 三键和累积双键伸缩振动区：,21002400 cm-1，主要是：CC、CN 三键和 CCC、CNO 等累积双键的伸缩振动吸收峰。,(3)YZ双键伸缩振动区：,16001800 cm-1，主要是：CO、CN、CC等双 键。,2.指纹区：,1600 cm-1的低频区，主要是：CC、CN、CO 等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难 以辨认。,3.倍频区：,3700 cm-1的区域，出现的吸收峰表示基团的基本 频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率 的倍数。,四、红外谱图解析,红外谱图解析的基本步骤是

8、：,鉴定已知化合物：,1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物 的类型。,2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。,3.对照标准谱图验证。,测定未知化合物：,1.准备性工作：,了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；,经元素分析确定实验式；,有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；,根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：, = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1）,式中：代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。,双键和饱和环状结构的为1、三键为2、苯环为4。,2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。,谱图解析示例：,1.烷烃：,1. 285329

9、62cm-1 CH 伸缩振动；,2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；,3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面摇摆振动；若n4 吸 收峰将出现在734743cm-1处。,2.烯烃,1. 3030cm-1 =CH伸缩振动； 2. CH 伸缩振动；,3. 1625cm-1 CC伸缩振动； 4. CH（CH3、 CH2）面内弯曲振动；,二者的明显差异：,1.CC双键的伸缩振动吸收峰： 顺式1650cm-1。 反式与CH3、CH2的弯曲振动 接近。,2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置：,顺式700cm-1； 反式965cm-1。,3.醇,三者的异同点

10、：,1.缔合OH的伸缩振动吸收峰：均出现在3350cm-1处左右，差距不大。,2. CO键的伸缩振动吸收峰有明显的差异：,伯醇：10501085cm-1；,仲醇：11001125cm-1；,叔醇：11501120cm-1。,4.醛与酮,二者的异同点：,1.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 CO (羰基)的特征吸收峰。,CO（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若 羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。,2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴 别分子中是否存在 CHO的特征基团。,1.OH 伸缩振动吸收峰：二聚体30002500cm-1；,2.CH 伸缩振动吸收

11、峰：,3.CO 伸缩振动吸收峰：17251700cm-1（脂肪族 羧酸），17001680cm-1 （芳香族羧酸）。,5. 羧酸及其衍生物,1. CO伸缩振动：在18501780 cm-1、17901740 cm-1两处同时出现。,2. COC伸缩振动：13001050cm-1（强吸收）。,红外光谱在有机化学中的应用,一、官能团的判断 二、结构的推断 三、鉴定有机化合物 四、在分离操作与合成反应中的应用,红外光谱法的应用 研究分子结构：如确定分子的空间构型，求化学键的力常数、键长和键角等 未知化合物的结构鉴定,1.定性分析 官能团的定性分析、已知化合物的鉴定,官能团的定性分析 否定法：基于某个

12、波数区间内的吸收峰对某个基团是特征的，在谱图中若无此吸收峰出现，则说明此基团在分子中不存在。 肯定法：根据红外光谱的特征吸收峰，确认某基团的存在。 如某化合物的IR谱，在官能团区1740cm-1有吸收C=O，在指纹区1300cm-11150cm-1范围内有两个强吸收峰CO，根据官能团区及指纹区的这三个相关峰：,已知化合物的鉴定 (1)用标准试样对照。 (2)与标准谱图对照。,在没有纯净的标准物质时，可用标准谱图比较。许多国家 都编制出版了标准谱图集，如萨特勒IR谱图集，汇集有十 余万张纯化合物的标准红外光谱图。,2.未知物结构分析 未知物结构分析的一般步骤如下：,了解与试样性质有关的其他资料

13、了解来源 元素分析的结果 相对分子质量 熔点、沸点等物理性质和有关的化学性质 由元素分析结果和相对分子质量推算出分子式 计算不饱和度：,规定：双键(C=C、C=O)、饱和环状结构：=1； 叁键(CC)：=2；苯环： =4。,n11价原子数目 n33价原子数目 n44价原子数目,例： 计算甲苯C7H8的不饱和度。,答：甲苯的不饱和度为4。 甲苯的不饱和度为4，是因为苯可看作3个双键和1个环。,试样的制备和红外光谱的制作 被分析的试样应该是纯物质 纯物质可以通过对试祥进行分离和精制的方法(如分馏、萃取、重结晶、层析等)得到 根据试样的性质，按照试验条件制作红外光谱图,谱图的解析 首先观察官能团区，

14、解析第一强吸收峰属于何种基团的特征吸收峰。 如，羰基(C=O)在1820cm-11600cm-1有强吸收峰，其中：,1820 cm-1 1750 cm-1,1750 cm-1 1725 cm-1,1740 cm-1 1720 cm-1,1740 cm-1 1720 cm-1,找出该基团的全部或主要相关蜂，包括该基团在指纹区的 吸收峰，进一步确认该基团的存在。然后解析第二强峰及其相关峰。,确定分子中各个基团或化学键所连接的原子或原子团， 以及与其他基团的结合方式，并结合相对分子质量、不饱和 度以及其他仪器分析结果等有关资料，推测分子的结构。,与标准谱图进行对照 在相同的实验条件下操作，将得到的红

15、外光谱图与标准谱图进行比较，若两张语图吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，可以认为样品与该种已知物是同一物质。,例： 某未知物分子式为C8H8O，其IR谱如图所示，试推测未知物的分子结构。 解：(1)根据分子式计算不饱和度： 1+8+(0-8)/25,(2)图谱解析,苯环及CH3的 CH伸缩振动,C=O的伸缩振动。因分子式中只有一个氧原子，不可能是酸或酯，只可能是酮，而且分子中有苯环，很可能是芳香酮。,CH3的CH反对称弯曲振动as(CH),CH3的CH对称弯曲振动s(CH),苯环的骨架振动,综上所述，该化合物中有一个单取代的苯环、一个羰基 (估计是芳香酮羰基)、一个甲基，根据分子式

16、，推测未 知物的结构式可能是:,总结：,3000cm-1 、1600cm-11500cm-1苯环的骨架振动 、指纹区760cm-1，692cm-1单取代苯,1681cm-1强峰为C=O的伸缩振动,1363cm-1 CH3的CH s(CH) 1430cm-1CH3的CHas(CH),推测C8H8纯液体,解：1） =1-8/2+8=5 2）峰归属 3）可能的结构,C8H7N，确定结构,解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属 3）可能的结构,可能的结构为：丙酸乙酯,核磁共振谱,一、基本原理,1. 原子核的自旋,核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。,核的自旋角动量()是量子化的，

17、不能任意取值， 可用自旋量子数(I)来描述。,I0、1/2、1,I = 0， =0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会 产生共振信号。, 只有当I O时，才能发生共振吸收，产生共振 信号。,I 的取值可用下面关系判断：,质量数（A） 原子序数（Z） 自旋量子数（I）,奇 数 奇数或偶数 半整数 n + 1/2。n = 0,1,2,奇 数 整 数,偶 数,偶 数 0,例如：,2.自旋核在外加磁场中的取向,取向数 = 2 I + 1 （在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。,3.磁共振的产生,磁性核的自旋取向表明,在外场中的取向。,它的某个特定能级状态（用 磁量子数ms表示）。取值为 I 0 +

18、I。,即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms 。,如：1H核： I1/2 ms为 1/2 和 +1/2,结论：,(1)E H0；,(2) 1H受到一定频率（）的电磁辐射，且提供的能 量 =E，则发生共振吸收，产生共振信号。,1. 化学位移的由来 屏蔽效应,化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。,若质子的共振磁场强度只与(磁旋比)、电磁波照射频率H0有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。,实验证明：在相同的频率 照射下，化学环境不同的质子 将在不同的磁场强度处出现吸 收峰。,H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。,二

19、、化学位移,因此，在外加磁场作用 下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转， 从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H 。这样，H 核的实际感受到的磁场强度为：,式中：为屏蔽常数,核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应（又 称抗磁屏蔽效应）。,显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向,高场区；反之，共振信号将移向低场区。,因此，H核磁共振的条件是：,2. 化学位移的表示方法,不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的影 响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，吸收 峰这种位置上的差异称为化学位移。,为什么选用TMS(四甲基硅烷

20、)作为标准物质?,(1)屏蔽效应，共振信号在高场区（值规定为0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。,(2)结构对称，是一个单峰。,(3)容易回收（b.p低），与样品不缔合。,核磁共振仪所使用的固定频率,值是一个负值，为方便起见，去掉负号。因此， 值大时表明信号在低场， 值小时表明信号在高场。,三、影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中 影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。,(1)电负性的影响：,元素的电负性，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度，屏蔽效应，共振信号低场。例如：,(2)磁各向异性效应：,A.双键碳上的质子,烯烃双键碳上的H质子位于键环流电子产生的感生

21、 磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去 屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移,向稍低的磁场区，其=4.55.7。,同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相 似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子 电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号 出现在更低的磁场区，其=9.410。,B.三键碳上的质子：,碳碳三键是直线构型， 电子云围绕碳碳键呈筒型分 布，形成环电流，它所产生的 感生磁场与外加磁场方向相反， 故三键上的H质子处于屏蔽区， 屏蔽效应较强，使三键上H质 子的共振信号移向较高的磁场 区，其=23。,练习：,苯环上H质子的共振信号应出现在高场

22、区还是低 场区？为什么？,小结：,四、决定质子数目的方法,吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。,峰面积的大小与质子数目成正比。,峰面积高度之比 = 质子个数之比。,五、共振吸收峰（信号）的数目,一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核 的化学环境。,有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。,例如：,低分辨率谱图,六、自旋偶合与自旋裂分,在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或 CH3CH2OH时CH3和CH2的共振吸收峰都不是单峰，,而是多重峰。,产生的原因：,相邻的磁不等 性H核自旋相互作 用（即干扰）的结 果。这种原子核之,间的相互作用，叫

23、做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线 增多的现象，叫做自旋裂分。,偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。,现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：,首先，分析CH3上的氢（以Ha表示）：,它的邻近CH2上有两个H核（以Hb表示），Hb对 Ha的影响可表示如下：, H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两种 取向，即：,+ 1/2（以表示）和 1/2（以表示）,这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：,同理，也可画出Ha对Hb的影响。,由此可见，裂分峰的数目有如下规律：,峰的数目 = n + 1 n：为相邻H核的数目,七、偶合常数,每组吸收峰内各峰之间的距离，称为

24、偶合常数，以 Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。,偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加 磁场强度、使用仪器的频率无关。,值得注意的是：,自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置,有关，当相隔单键数3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，J值趋于0，即不发生偶合。,磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3CH3只有 一个单峰。,八、谱图解析,1.,一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信 息：,1. 由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；,2. 由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断 各类H的相对数目；,3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；,4. 由峰的化学