中国地质大学武汉地球化学-第四章

1、,第四章 微量元素地球化学,地球化学课程,微量元素 （痕量元素，trace elements) 岩石中含量0.1%的， 用ppm (g/g, 106), 或者 ppb (ng/g, 109)表示,所谓主量和微量元素在自然界不同体系中是相对的概念，常因所处的体系不同而异，如K在地壳整体中是主量元素，但它在陨石中却被视为微量元素。 1968年Gast对微量元素的定义是：不作为体系中任何相的主要化学计算组分存在的元素。 有的学者根据元素在所研究的地球化学体系中的浓度低到可以近似服从稀溶液定律（亨利定律）的范围，则称该元素为微量元素。,从以上讨论中, 可获得以下几点认识： 微量元素的概念到目前为止尚缺

2、少一个严格的定义； 自然界“微量”元素的概念是相对的； 低浓度（活度）是公认的特征，为此往往不能形成自己的独立矿物（相）。 微量元素地球化学是地球化学的一个重要分支，它研究在各种地球化学体系中微量元素的分布、分配、共生组合及演化的规律，其特色之处就是能够近似定量地解决元素在共存相中的分配问题，使实际资料和模型计算结合起来。,1 微量元素在共存相中的分配规律 地球化学过程中元素含量变化的实质：就是各种介质结晶时，在相关共存的各相（液固、固固）之间的分配过程，那么元素的分配取决于什么呢？ 一切自然过程均趋向于局部平衡，元素在平衡条件下，相互共存各相之间的分配取决于元素及矿物的晶体化学性质及物理化学

3、条件。 常量元素能形成独立矿物相，其分配受相律的控制，遵循化学计量法则。 微量元素在自然体系中浓度极低，往往不能形成以本身为主要成分的独立矿物，因此，微量元素的分配不受相律和化学计量的限制。而服从稀溶液定律（即分配达到平衡时，元素在各相之间的化学位相等）。,第二章我们讨论了元素分配的微观理论： 三十年代的哥氏类质同像法则； 五十年代林氏电负性法则； 六十年代用晶体场理论讨论过渡族元素的分配规律； 七十年代用分子轨道学说对共价键性质化合物元素分配的解释； 八十年代引入了量子力学，量子化学观点。 以上的微观理论对微量元素分配的讨论只是定性地说明问题，而不能定量。 近二十年来，地球化学应用“伯塞洛能

4、斯特”分配定律来定量地处理微量元素在共存相中的分配问题，已取得了巨大的进展。,一、能斯特（Nernst）分配定律 1、分配定律 能斯特分配定律表述为：在一定的温度和压力下，微量组份 在两其存相中的活度比为常数。 对于微量元素在两相中可以形成液态或固态的稀溶液，这样 它们在相和相的化学位，可写成： = 0 + R T ln ( ) = 0 + R T ln ( ) 其中： 、 分别是该元素在相和相中的化学位； 0、 0 分别是该元素在相和相中标准状态下的 化学位； R是气体常数，T是绝对温度； 、 是该元素在相和相中的活度。, 0 + R T ln( ) = 0 + R T ln( ),根据热力

5、学原理，当各相处于平衡时，任一组分在各相中的化学位应该相等: =,R T（ln( / ) = 0 - 0,经过变换得：,/,= e,（指数函数）,由于 0 、 0是常数，R是气体常数，所以在一定T、P下,/,=,常数,=K,D,对于稀溶液来说：,、,活度系数为,1,，,所以分配系数,K,D,K,D,=X,/X,=C/C,X 、 X 分别为微量元素在两相中的摩尔分数 C 、 C分别为微量元素在两相中的浓度浓度,),K,D,为能斯,特分配系数,为温度,T,的指数函数，永为正值,在一定温度,压力下：,0,0,X,/X,=K,D,1,该微量元素更多地进入相；,0,0,X,/X,=K,D,1,该微量元素

6、更多地进入相；,0,0,X,/X,= K,D,= 1,该微量元素在、相中相等,( 0- 0)RT,由于地球化学过程是一个非常复杂的过程，为了便于应用，有时需要分配系数在某个确定的物理化学条件下近于常数，因此，用复合分配系数代替简单分配系数，其表达式为： KD=(XTr/XMa) / (XTr/XMa) XTr和XMa分别表示微量元素和主量元素的摩尔分数，在固溶体中，Tr可以类质同像的方式代替Ma。 例如，Ni在橄榄石和斜方辉石之间的分配： KNi=(Ni/Mg)ol/(Ni/Mg)opx,对于主要元素不能直接用浓度代替活度，如用浓度或摩尔分数代替，必须进行某些修正。 例如，镁或铁在共存橄榄石（

7、相）和斜方辉石（相）之间的分配，可用下式表示： KMg ol-opx=XMg (1-XMg)/(1-XMg )XMg) 或 KFe ol-opx=XFe (1-XFe)/(1-XFe )XFe),2、影响分配系数的因素 温度 由能斯特定律可以导出： lnKD=-(H/RT)+B 式中：H表示微量元素在两相中的热焓变化，B是积分常数。 可见分配系数与体系温度的倒数呈线性关系，这也就是微量元素温度计的基本原理。,目前对压力影响的研究报道甚少，但有一点已通过实验证实： 在相当上地幔的压力条件下，稀土元素在富水的蒸汽和石榴子石、单斜辉石、斜方辉石、橄榄石之间的分配系数为1200之间，分配系数随压力（P

8、H2O）的增大而迅速地增加。,ln KD/p=-V0/RT,压力,体系的组成,如斜长石中钙长石含量增多，稀土元素Eu在斜长石与熔体间的分配系数趋于减小。,体系组分的影响岩浆岩化学成分的变化在很大程度上取决于硅酸盐熔体的结构，不同硅酸盐熔体共存时微量元素分配情况明显不同,3、分配系数的测定 根据能斯特定律，分配系数应有两部分组成：平衡体系中固相（结晶相）和液相（基质）的微量元素浓度。为了测得两相中的微量元素浓度，计算分配系数，目前常用的有两种方法：即直接测定法和实验测定法。,直接法 直接测定法是直接测定地质体中两种平衡共存相的微量元素浓度，再按能斯特分配定律计算出分配系数。例如通过测定火山岩中斑

9、晶矿物和基质，或测定现代火山熔岩流中的矿物与淬火熔体（玻璃）以及测定岩石中的共存矿物。目前，应用最广泛的是斑晶基质法，火山岩中斑晶矿物代表熔体结晶过程中的固相，基质或淬火熔体代表熔体相岩浆，两相中微量元素比值即为该元素的分配系数。,实验法 实验测定法其思路是用化学试剂合成不同成分（与天然岩浆成分相似）的玻璃物质；或者直接采用天然物质（如拉斑玄武岩）作为实验初始物质，使一种矿物和熔体，或者两种矿物达到平衡，并使微量元素在两相中达到溶解平衡，然后测定该元素在两相中浓度，得出分配系数。实验测定分配系数的方法，虽在某些方面有一定的改善，但仍难于证明是否达到平衡以及难于选纯矿物，再加上实验过程中为了精确

10、测定微量元素，其元素的浓度远远高于自然体系，这些都是目前尚未解决的问题。迄今以实验方法测得的分配系数数据尚不多见。,4、元素的相容性概念 总分配系数：指元素在固相整体和熔体中的分配系数（Di），用它来研究微量元素在矿物集合体岩石中与之平衡的熔体之间的分配关系。往往用岩石中所有矿物的简单分配系数与岩石中各矿物含量乘积之和，表达式为： Di =K /M + K/m + K/m + 式中、.为岩石中矿物的重量百分数 K /M、 K/m 、 K/m 为、. 矿物对微量元素i的简单分配系数。 Di1, 相容元素 Di 1, 不相容元素,石榴石地幔橄榄岩 = 60% Ol25% Opx10% Cpx5%

11、Gar (wt%) 计算结果： DEr = (0.6 0.026) + (0.25 0.23) + (0.10 0.583) + (0.05 4.7) = 0.366,计算 举例,按照元素在岩浆作用中行为分类 相容元素：D1, 优先进入矿物相，或残留相 例如：Ni, Co, V, Cr 不相容元素：D1，优先进入熔体相， D0.1为强不相容元素, 例如：大离子亲石元素K, Rb, Cs, Sr, Ba 高场强元素Nb, Ta, Zr, Hf,不相容元素进一步划分： 低场强大离子亲石元素（ LIL, Large Ion Lithophile） 它们极为活动，尤其是有流体存在， K, Rb, Cs

12、, Ba, Pb, Sr, Eu. 小原子半径、高电荷的高场强元素 （HFSE, High Field Strength Elements） Zr, Hf, Ti, Nb, Ta,高场强元素(HFSE，High Field-Strength Elements) 元素的电荷(Z)与其半径(r )比值称为 场强，相当于电离势， 如果Z/r3.0 (2.0), 称为高场强元素 如果Z/r 3.0，称为低场强元素。,什么是HFSE,二、分配系数的应用 1、开辟定量研究元素分配的途径 元素分配的微观理论只能定性地解释元素的分配关系，至于具体分配的量是多少，微观理论无法回答。而应用分配系数，可以具体地计算

13、共生平衡矿物中的分配量。 例如，已知夏威夷火山熔岩中的 KNi ol/opx=3.82 (1025 , 1atm), 若橄榄石中CNiol=2000 ppm, 就可确定与橄榄石共生平衡的斜方辉石中Ni的含量： CNiol/CNiopx= KNi ol/opx CNiopx=2000/3.82=523.6 ppm,2、开辟了研究岩浆、热液和古水体中元素浓度的途径 岩浆 热液 古水体 KBrNaCl/海水=0.15,3、分析判断岩浆的结晶演化规律 总分配系数Di Di1, 相容元素 Di1，不相容元素,4、为成矿分析提供了理论依据 元素在共存相间分配的不均匀分配是元素浓集的重要机制之一。 例如，超

14、基性岩Ni的成矿问题： K ol/m=14, K cpx/m=2.6, K opx/m=5 上述数据说明，正常的岩浆结晶，Ni不能成矿。因为Ni在这些矿物中的分配系数均大于1，表明随着岩浆的结晶， Ni分散在造岩矿物中，在熔体中不断贫化。 若岩浆熔离成硫化物熔体，K硫化物/硅酸盐熔体=330。由此可见，岩浆发生熔离作用是Ni成矿的主要机制。,5、判断成岩和成矿过程的平衡性,在各相处于平衡时，元素在共存矿物间的分配系数，当温度、压力固定时为一常数。为此，可利用来作为检验自然过程是否达到平衡的标志。 方法是： 在地球化学体系不同部位(为同时同成因的产物)采 集若干个同种共存矿物对样品; 测定矿物对

15、中某微量元素的含量； 计算分配系数，视其是否为接近某固定值，即可检 验其过程是否达到平衡。,;,例：加拿大魁北克变质岩地区，对其不同地区成对地采集若干个共生的黑云母和角闪石，分析其中V2O3含量，并将其投入黑云母角闪石V2O3（%）图中，结果每对矿物的数据的投点几乎落在一条直线上，这反映“V”这微量元素在角闪石和黑云母间的分配系数KD角/黑1.2，为一个常数，从而证明了在变质过程中角闪石和黑云母是平衡反应的产物。,6. 微量元素分配系数温度计 原理 当微量元素在共存各相中分配达到平衡时，存在着lnKD = -（H/RT）+B函数关系，-（H/R）为斜率，B为截距。即当在所讨论范围内H（热焓）可

16、看作为常数时，分配系数（KD）的对数与温度倒数（1/T）存在线性关系。 方法 测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元素的含量，算出该元素在矿物对的分配系数，利用以上关系式即可计算出矿物结晶温度。 实例 利用Ni在橄榄石和单斜辉石之间的分配来计算火山岩的结晶温度。这关系式是如何获得的呢？哈克里等人研究了夏威夷活火山中玄武岩浆与正在结晶的橄榄岩和单斜辉石之间Ni的分配。,他们在火山熔岩不同温度时取样，测定橄榄石和单斜辉石中Ni的浓度，并计算了Ni的分配系数（见表），将测得的一组数据用lnKD对1/T作图，由图求出H和B值。,得出：橄榄石和单斜辉石间的Ni的分配系数与温度关系式： lnKD= -（7

17、0.34/RT）+7.65 （H=70.34 J/mol R=8.3144 J/molK）,2 岩浆过程中微量元素分配的定量模型 一、岩浆结晶过程的元素分配的定量模型 矿物从熔体中的结晶过程主要有下列两种： 其一，矿物与熔体只是表面平衡，其原因是微量元素在晶体中的扩散要比在熔体中慢得多，使得微量元素在晶体边缘和晶体核部分布不均一，导致晶体边总与熔体达到平衡，而晶体内部不与熔体平衡，所以晶体与熔体只是表面平衡。 其二，矿物晶体与熔体始终保持平衡，并且产生的晶体无环带。,瑞利分馏定律 结晶过程实际上是一个不平衡的分配过程。微量元素在晶体中扩散比熔体或液体中慢得多，来不及取得完全平衡（只能表面平衡）

18、，则形成晶体的环带状构造。为此，推导出瑞利分馏定律：,CiL,= Ci0,F,是分异岩浆中矿物结晶时的瞬间浓度,是原始熔浆中的浓度,F,为残留熔体与原始熔体的百分数，,反映岩浆结晶程度 F=1 刚开始结晶 F=0 完全结晶,Di为微量元素i,在晶体与熔体间,的分配系数,.,1、不平衡结晶过程 (瑞利分馏）,Di-1,CiL,Ci0,岩浆结晶过程中分配系数与 微量元素在熔体中浓度的关系,利用瑞利分馏定律，将岩浆中某微量元素的瞬间浓度相对于该元素的原始浓度比值（CiL/CiO）作为纵坐标，以反映岩浆结晶程度的F为横坐标，并赋于KD不同的值，就可做出反映元素行为的图解：,=,F,Di-1,CiL/C

19、iO,CiL,CiO,2、平衡结晶过程 CiL/Ci0=1/ Di(1-F)+F,3、研究意义 1）定量研究岩浆结过程中微量元素的化学演化 2）分析成矿问题 例如，超基性岩中 Cr的成矿。 KCr opx/m=10, KCr cpx/m=8.4, KCr ol/m=0.032 当橄榄岩浆结晶到35%时， CCrm=0.048(1-0.35)0.032-1=0.072% 此时，有Cr尖晶石的形成，由此说明Cr成矿条件就是需要岩浆结晶出更多的橄榄石,3）岩石成因 例如，未经混染的大洋拉斑玄武岩经分离结晶后能形成相当于大洋碱性玄武岩的派生岩浆吗？ 已知大洋拉斑玄武岩Rb为1ppm, 碱性玄武岩Rb为

20、18ppm，Rb在玄武质熔体中各矿物和熔体中的分配系数为： K ol/m0, K opx/m0, K cpx/m=0.003, K pl/m=0.05 opx:cpx:pl=0.05:0.60:0.35 DRb=0.003*0.6+0.05*0.35=0.02 利用瑞利方程: CiL/Ci0=FDi-1 计得F=5.2% 利用岩浆平衡结晶过程模型: CiL/Ci0=1/ Di(1-F)+F 计算得F=3.6% 请对上述结果分析,二、部分熔融过程中元素分配的定量模型 1、模型及其特征 在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体始终保持平衡，直到熔体离去，这种熔融称批次熔融(Batch melting)

21、, 又称平衡熔融或一次熔融。 为了能够推导出微量元素在产生的熔体中的浓度与部分熔融程度的关系，需作如下假定： （1）在整个部分熔融过程中微量元素在固相和液相之间的总分配系数始终保持不变； （2）整个熔融过程中残余固相中各矿物相对形成熔体的贡献比例保持不变。,基于以上假设，在平衡部分熔融过程中，微量元素i在固相和熔体相中的浓度可由质量平衡关系获得： Cio=F CiL+(1-F)Cis 式中: F是熔体比例，即形成的熔体占母岩的重量百分数，它反映部分熔融的程度。F值由01表明熔融程度不断增大。 Cio是微量元素i在初始固相母体物质中的浓度 CiL是微量元素i在熔体中的浓度 Cis是微量元素i在熔

22、融后残余固相中的浓度,实际上部分熔融可以看作微量元素在残余固相和熔体相之间的分配过程，可以用总分配系数Di表示 ： Di=(Cis/CiL) 将Cis代入方程式: Cio=F CiL+(1-F)Cis 由此得平衡部分熔融模型的表达式： CiL/Cio=1/Di(1-F)+F,CiL/Cio=1/Di(1-F)+F,(1)当F0（部分熔融很小），CiL/Cio1/D，即微量元素在所形成的熔体中的富集或贫化程度最大。随着F的增大，则熔体中微量元素的富集和贫化程度逐渐减少。当岩石全熔，即F1时，熔体中元素的浓度与母岩中该元素的浓度趋于一,(2)总分配系数Di1的不相容元素，在形成的熔体中发生富集，但

23、其最大的富集浓度不能超出D=0的曲线，当D=0，CiL/Cio =1/F，这点与后面要阐述的岩浆结晶分异过程中的情况相同。,(3)总分配系数Di1的相容元素，在部分熔融形成的熔体中发生贫化，但其贫化的速度随F的增大呈现出较缓慢的特征，这与结晶分异过程中，随结晶程度增大（F值减小）表现为在残余岩浆中浓度的急剧贫化有较显著的差别，这种差别，可以作为判别某个岩浆系列是岩浆结晶分异的产物，还是由部分熔融机制所造成的标志。,批式熔融计算实例: 计算Rb和Sr在玄武岩部分熔融过程中含量,1. 把矿物含量（Mode）换算为矿物重量比例 (Wol Wcpx etc.) 2. 应用Di = WA Di 计算Rb

24、和Sr的总分配系数 DRb = 0.045 DSr = 0.848,3. 用公式计算不同部分熔融程度（F0-1)的Rb和Sr含量比值CL/CO,投图CL/CO对F 解释： 在玄武岩批式熔融产生岩浆中，Rb显示强烈的不相容性。,石榴石橄榄岩批式熔融随着F变化模式,2、意义 1）定量分析元素的集中与贫化程度 2）对分析成矿作用具有理论意义 3）可分析岩浆源区的化学特征及岩石成因,三、岩浆成岩过程的鉴别 从前述的平衡部分熔融和分离结晶作用中微量元素定量模型的讨论中可知，可以根据微量元素分配系数的研究来对成岩过程进行鉴别。,Allegre等人（1978）提出了判别部分熔融和分离结晶的方法。他们认为：

25、(1)固液相分配系数高的相容元素，如Ni,Cr等，在分离结晶作用过程中它们的浓度变化很大，但在部分熔融过程中则变化缓慢。,CiL/Cio=1/Di(1-F)+F,CiL/CiO,CiL,= Ci0,F,Di-1,(2)固液相分配系数低的微量元素，如Ta、Th、La、Ce等（称为超岩浆元素），它们总分配系数很低，近于零，与0.20.5比较可忽略不计。在部分熔融过程中这些元素浓度变化大，但在分离结晶作用过程中则变化缓慢。 (3)固液相分配系数中等的微量元素，如HREE、Zr、Hf等（称亲岩浆元素），它们的总分配系数与1比较可忽略不计。,为此对于平衡部分熔融： CiL/Cio=1/Di(1-F)+F

26、 CHL=CHo/F CML=CMo/(DMo+F) 式中CHL为超岩浆元素在液相中的浓度，CML为亲岩浆元素在液相中的浓度；Cho、CMo分别为它们在原始固相中的浓度。 对于分离结晶作用： CHL=CHo/F CML=CMo/F CHL/CML=CHo/CMo=常数 因此，当用CHL / CML对CHL作图时，即用某超岩浆元素（H）与亲岩浆元素（M）浓度比值对超岩浆元素浓度作图时，平衡部分熔融的轨迹为一条斜率为DMo/CMo的直线,因为H元素的DHo可以忽略不计，而M元素DMo值就不能不予考虑，而分离结晶作用的轨迹则构成一条水平线。,CiL,= Ci0,F,Di-1,3 稀土元素地球化学,稀

27、土元素地球化学在微量元素地球化学中占据很重要的地位，这是由稀土元素以下四个优点所决定的：,1.它们是性质极相似的地球化学元素组，在地质、 地球化学作用过程中作为一个整体而活动 2.它们的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学 过程的性质（良好的示踪剂） 3.稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用 基本上不破坏它的整体组成的稳定性 4.它们在地壳岩石中分布较广（广泛性）,57La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 71Lu 39Y 镧 铈 镨 钕 钜 钐 铀 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 钇,一. 稀土元素的主要性质（REE: Rare Earth E

28、lement) 1. 为什么称稀土？以往由于分析技术水平低，误认为它们在地壳中很稀少，另外它们一般发现于富集的风化壳上，呈土状，故名稀土。实际上稀土并不稀，REE的地壳丰度为0.017%，Ce、La、Nd的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。中国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰富（赣南、白云鄂博）。 2. 稀土分类,（共15个Pm具放射性）,稀土元素La系Y,La,Ce,Pr,Nd, Pm, Sm, Eu,2)三分法,1)两分法：,稀土元素分组方法, 最常用两种：,轻稀土(LREE) Ce族稀土,Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, LuY,重稀土（HREE） Y族稀土,分组以

29、Gd划界的原因是：从Gd开始在4f亚层上新增加电子的自旋方向改变了。而Y归入重稀土组主要由于是Y3离子半径与重稀土相近（如Ho3的离子半径为0.89 ），化学性质与重稀土相似，它们在自然界密切共生。,La,Ce,Pr,Nd,轻稀土(LREE),Er, Tm, Yb, LuY,重稀土,Sm, Eu, Gd,Tb, Dy, Ho,中稀土,3. 稀土元素的主要性质 (1) 5771号“镧系元素”属电子充填在第三层“4f型元素”, 易失去6s25d1或6s24f1三个电子，呈三价，这十五个元素在自然界密切共生，成组成串进入矿物晶格。 Y是5周期过渡元素的起点，次外层d型充填，外电子排布为5s24d1，

30、呈三价阳离子,2)二个变价元素及其形成条件 Eu 4 f 7最稳定，它仅失去6s层上两个电子，呈Eu 2+，（E u 3+),Ce,正好相反，具有最不稳定的,4f,2,电子充填，除,f,2,上二个,电子，还有,6s,2,二个电子都可丢失，故呈,C,e,4+,（,C,e,3+,）。,Eu 3+ +e 还原 Eu 2+ Eh0=-043 伏特,Ce,3+,C,e,4+,+e,E,h,0,=1,.,61,伏特,氧化,只有在强氧化条件下才能进行，这样亦与,REE,3+,整,体脱离，形成所谓的,“负铈异常”。,3）,稀土元素离子电位居中，在碱性条件下，形成络阳离子。 稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络

31、合物易溶于水， 络合物是稀土元素的主要迁移形式：,3,TRF,6,，,Na,3,TR(CO,3,),3,，,N,a,3,TR(SO,4,),3,Na,二,稀土元素在自然界中的分异,1. 溶液的酸碱性,虽然稀土元素性质相似，但是从La 、Ce Lu ，半径不断减小，离子电位（ =W/R ）增大，碱性减弱，氢氧化物溶解度减小，开始沉淀时溶液的pH值由8 6，为此，介质的酸碱度能控制稀土元素的分异,三、稀土元素的数据整理 1.REE 组成模式图 方法是将实测样品的稀土元素含量进行球粒陨石标准化， 然而按照标准化数据的自然对数值作为纵坐标，按稀土元素的原子序数从小到大作为横坐标作图，这图解又称曾田彰正

32、科里尔图解。,常用的球粒陨石和原始地幔标准化数值,Boynton W.V. 1984. Geochemistry of the rare earth elements: meteorite studies. In: Henderson P.(ed), Rare earth element geochemistry. Elsevier, pp.63-114 McDonough W.F., Sun S., Ringwood A.F., et al. 1991. K, Rb, and Cs in the earth and moon and the evolution of the earths m

33、antle. Geochimica et Cosmochimica Acta, , Ross Taylor Symposium volume.,为什么用球粒陨石?,Oddo-Harkins效应产生原因 受原子核结构控制，当质子与中子数比例适当，原子核稳定，元素分布就广。例如16O，24Mg，28Si等，最稳定，元素丰度高。 随着原子序数增大，中子数增加比质子数快，原子核趋于不稳定，元素在自然界丰度低。,太阳系元素成分,（a）“北美页岩组合样”（缩写为NASC）中REE的球粒陨石标准化丰度。（b）哈斯金等（1968）给出的NASC中的REE真实丰度。（据Henderson,1984）,该图解的优

34、点在于，它可以消除原子序数的奇、偶效应造成成各REE间丰度的锯齿状变化，从而使样品中各REE间的任何程度的分异能清楚地显示。 若在这种模式图上，曲线呈“W”状，则需要考虑数据的分析精度。,REE=La+.+Lu+Y (16个元素) 或者 REE=La+.+Lu (15个元素) REE能明显反映出各类岩石的特征， 例如：一般在超基性岩、基性岩中REE较低，在酸性岩和碱性岩中REE较高；沉积岩中砂岩和页岩的REE较高，碳酸盐岩的REE较低。因此REE对于判断岩石的源岩特征和区分岩石类型有意义。,各稀土元素含量的总和，常以ppm 或者106为单位,2、表征REE组成的参数 1）稀土元素总量 REE,

35、2）轻重稀土元素比值,比值=LREE/HREE 或 =Ce/Y 这一参数能较好地反映REE的分异程度和指示部分熔融残留体或岩浆早期结晶矿物的特征。 Ce碱性较Y强，随岩浆作用的演化，Ce/Y比值逐渐增大，即Ce在岩浆作用晚期富集。,原始岩浆成分演化过程中REE的分馏特征,这些是轻、重稀土元素分别对球粒陨石标准化后比值。它们均能反映REE球粒陨石标准化图解中曲线（在接近直线的情况下）的总体斜率，从而能表征LREE和HREE的分异程度。,3) 稀土元素之间的比值,（1） (La/Yb)N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N (下标N表示为标准化后的比值),能对LREE和HREE内部分馏程度提供信息

36、。 例如(La/Sm)N比值越大反映LREE越富集。 孙贤术等据此将洋中脊玄武岩划分为三种类型： （La/Sm）N1 为P型，即富集型，即地幔热柱或异常型； （La/Sm）N1为T型，即过渡型； （La/Sm）N1为N型，即正常型，对应的REE分布型式为亏损型。,（2） (La/Sm)N、(Gd/Lu)N,标准化后的重要参数,标准化后的重要参数,4. Eu异常,Eu (Eu/Eu*),（Ce (Ce/Ce*)与此类似,Eu1 正异常 Eu1负异常 Eu1无异常,标准化后的重要参数,Eu异常产生原因,例如碱性花岗岩（A型花岗岩）起源于深源，经部分熔融、分离结晶等复杂成岩过程后，最终将形成具明显负

37、铕异常的“V”字型模式曲线。,福建魁岐晶洞碱性花岗岩（A型花岗岩）（洪大卫，1985）,不同矿物具有不同的REE分配系数，斜长石对Eu的分配系数远远大于其它REE，在各类岩浆岩中Eu异常的产生常与斜长石的结晶有关，如在岩浆分离结晶过程中，斜长石的大量晶出将导致残余熔体中形成明显负异常。,Eu2+ 可以与Ca和Sr类质同象，倾向于进入斜长石晶格 其他REE为3+ (例外Ce4）,四、稀土元素的分配系数 稀土元素在一些矿物中的分配系数是采用火山岩中斑晶/基质法测定的结果。,岩石中稀土元素主要赋存在副矿物中。,玄武岩和安山岩中矿物/熔体间REE的分配系数 （据Shnetzler和Philpotts,

38、1970） 有的导致REE分异 有的不导致REE分异,斜长石/熔体对之间REE分配系数变化范围和平均值（粗线） (a)酸性岩浆岩； (b)玄武岩和安山质岩石 （据Henderson,1982）,英安岩和流纹岩中矿物/熔体间REE的分配系数 （据Hanson,1978）,五、稀土元素的地球化学应用 1、岩石成因 花岗岩类：I、S、M、A型,埃达克质(Adakite)岩石判别,玄武岩类,MORB,IAB,2、变质岩原岩恢复 现有研究表明，在角闪岩相和麻粒岩相的变质条件下，变质岩的稀土元素含量可能发生一些变化，但其稀土元素的组成模式不会发生变化，因此，利用稀土元素的组成模式可恢复变质岩的原岩。 另外

39、，根据稀土元素设计的图解来恢复变质岩的原岩。,3.,研究地壳演化,W.B.N,ance,和,S.R.T,aylor,等人系统研究了,澳大利亚从太古代元古代三迭纪的沉积,岩,(,页岩,),的稀土组成及演化特征，,并与世界其,它地区作了对比，根据稀土组成模式的特点探,讨了地壳成分及其演化：,在地壳演化过程中，25亿为太古界和元古界的界限，稀土元素组成特征有一个明显的突变：稀土总量增加，轻稀土富集，铕亏损明显。,4 微量元素处理和解释 1. 微量元素处理方法 （1）多元素标准化图解 （2）元素或者运算后元素投点图,（1）多元素标准化图解 A 属于REE标准化图解的扩展和普及化，最早用于玄武岩，现在可

40、以用于所有岩石（岩浆岩和沉积岩）类型。 B 标准化数值原始地幔、球粒陨石，或者MORB C 作图的意图比较样品与标准化数据之间的偏离程度,1. 微量元素处理方法,D 称呼： 中文表达方式 原始地幔(球粒陨石)标准化多元素图解, 微量元素含量蜘蛛图 英语表达方式 Normalized multi-element diagrams /incompatible element diagrams / spider diagrams Primitive mantle-normalized incompatible trace element variation diagrams Trace elemen

41、t concentrations normalized to chondrite of Spider diagram of ,I 原始地幔 （primitive/primordial mantle） 目前常用的元素排列顺序和数值根据 Sun & MacDonough, 1989 II 球粒陨石 Sun & MacDonough, 1989 III MORB, Pearce, 1983 IV 沉积岩 NASC，Gromet et al, 1984 平均地壳成分根据Taylor & McLennan (1981),多元素标准化数据,目前常用作标准化的原始地幔顺序和成分（primitive/prim

42、ordial mantle）,多元素蜘蛛图的原始文献和标准化数据(Spider diagram),Sun S-S & W F MacDonough 孙贤鉥 澳大利亚地调局高级研究员 哥伦比亚大学 孙贤鉥博士,Sun & MacDonough, 1989,Sun & MacDonough, 1989,标准化顺序和数值,球粒陨石,原始地幔,其中有些不用，例如Tl，Sc，W，Sn，F等,Sun & MacDonough, 1989,Chung等，2004，Earth Sci. Rev.,目前常用顺序,多元素标准化图解作图方法： A. 同REE相似，分别除以标准化数值，再作图 B. 注意其中的主量元素

43、，特殊算法 K=K2O*10000*0.83013/250 Ti=TiO2*10000*0.5995/1300 P=P2O5*10000*0.43646/95 这里K2O、 TiO2、 P2O5单位均为重量百分数,多元素标准化图解的基本解释,正常岛弧火山岩由源自俯冲板片脱水产生的流体交代地幔楔发生部分熔融而形成，这种富水的流体亏损高场强元素（HFSE），如Nb(Ta)、Ti、P等元素，这些元素的流体/岩石分配系数很小（1)，因此，在流体交代地幔楔形成的正常岛弧火山岩中出现显著的Nb（Ta）、Ti负异常（在微量元素原始地幔标准化蛛网图上相对于相邻元素 K 、La和Eu、Gd）。,为什么岛弧火山岩出现Nb、Ta的负异常？,Key distinctive features areAddition of subduction-mobile elements (K, Rb, Sr, Th etc. from the subducting plateIncreased melting caus