Olex2讲义-审阅版

1、单晶的可视化结构解析与精修之Olex2软件的使用目录第1章 前言1.1 Olex2简介1.2关于Olex2的安装、引用和更新1.3 Olex2的图形化界面1.4 文件的建立第2章 晶体解析和精修2.1 前言2.2 打开结构2.3 解粗结构2.4 原子指认2.5 各项异性精修2.6 加氢2.7 精修权重2.8 历史记录2.9 结构整理原子重命名排序2.10其他问题第3章 无序处理3.1 无序处理方法3.2 无序类型及实例第4章 结构验证及画图4.1 完善CIF信息生成CIF文件4.2 结构验证4.3 生成图像第5章 总论5.1 空间群转换5.2 如何用olex2画叠合图5.3 解析的合理性5.4

2、 绝对构型的问题5.5 解析实例第1章Olex2介绍1.1 Olex2简介Olex2是由英国杜伦大学化学系Dolomanov教授开发的一款具有解析、精修、画图等多功能的可视化单晶解析软件。软件基于Python语言，现在已更新至1.2.7版本。Olex2具有美观的图形界面，可以用鼠标操作，使用方便快捷。而Shelxtl大多数时候只有一个黑洞洞的屏幕，且需要使用键盘输入命令，略繁琐。Olex2具有方便的数据回滚功能，当进行多次尝试时可以直接回滚，无需手动保存。Olex2扩展性强，可以方便调用多种解析和精修软件，而且可以直接调用platon。Shelxtl只能使用自带的XS和XL软件。Olex2自带

3、多种实用工具，如solvent mask和twinning等。 Shelxtl所带的工具较少，仅有Xprep。Olex2是一个免费且不断更新的程序。本教程意在使大家熟悉Olex2视图画界面并使用该程序。1.2关于Olex2的安装、引用和更新1.2.1安装首先需要到网站（这个网站现在需要注册）上下载Olex2的最新版本，推荐下载绿色版本，直接解压缩就可以使用，且32位系统下载32位版本，64位版本下载64位版本。然后将压缩包解压，放置在一个没有中文路径名的文件夹里，如D:colex2-win64中。不推荐使用其自带的解析和精修软件，你需要将Shelxtl软件包中的x

4、l.exe和xs.exe（如果使用Shelxtl2013需要复制shelxl.exe和shelxs.exe）复制到Olex2所在文件夹中，如下图1-1所示。配置完后就可以使用了。图1-1如果需要使用Platon，需要去Platon下载platon.zip和pwt.zip，将platon.zip中的platon.exe和check.def复制到Olex2文件夹中，再将pwt安装后的salflibc.dll复制到Olex2文件夹中即可。如下图1-2所示。图 1-2其他软件如Sir、jana、SuperFlip等均可被Olex2支持。如果它们已经安装在你的计算机上的话，那么直接打开Olex2就可以使

5、用它们。如果只有一个文件的话，像shelxl.exe一样直接复制到Olex2所在文件夹中就可以使用了。1.2.2如何引用Olex2O. V. Dolomanov, L. J. Bourhis, R. J. Gildea, J. A. K. Howard and H. Puschmann.OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program. J. Appl. Cryst. 2009,42, 339-3 Olex2的更新Olex2可以自动通过互联网更新。点击HelpUpdate options（

6、图1-3），可以在弹出菜单中选择自动寻找更新频率和关闭自动更新功能。图1-31.3 Olex2 图形化界面Olex2 本身不是一个结构解析和精修程序。Olex2图形化界面分为以下四个部分:File MenuGraphics Window Main GUI PanelCommand Prompt图示化主面板：该面板包含程序的主要特征，它分为四个级联面板对应相应的选项卡。a. Home：包含主要的信息，设置，教程和新闻。b. Work：包含三个级联面板 解析，精修和报告。c. View：包含结构可视化，对称，几何计算和其它图形工具。d. Tools：包含创建图形，约束和限制，显示化学信息，加氢，无

7、序模型，显示电子密度等命令e. Info：包含关于精修和衍射信息。图形窗口：结构模型显示窗口，精修和其它的信心显示在下面。按Ctrl-T可切换结构和文本的出现。命令行：在图形下面，可输入命令行。文件菜单: Olex2的指令和特性在他旁边有个 标识,如果你点击它会显示工具的使用技巧和有用的帮助信息。Olex2图示化界面有一个颜色指示。绿色显示的参数表示非常好。暗绿色或黄色表示接近好。红色显示的是可疑的应该调查。1.4文件的建立在开始解析和精修结构之前，需要将数据转换成Olex2/SHELX能识别的文件。如果你需要在Olex2图形视窗里运行XPREP程序，通过命令行很容易的调用。步骤如下：XPRE

8、P1) 如果XPREP要求你输入晶胞参数(a b c , , )，简单键入晶胞参数数值。一般来说，XPREP程序会自动在.p4p文件中寻找这些数值，不需要键入。XPREP将读入和分析.raw文件里的衍射数据。首先是晶格列表。表格抬头为P A B C I F Obv Rev。P = primitive cell, A B C are side-centered cells, I = body-centered cell, F = face-centered cell, and Obv and Rev are for trigonal and hexagonal cells.查看每列下面的数字，它

9、给出了被错误划分的晶格条件的平均强度值(mean int/sigma)。如果对于任意一列，底行等于或小于3（或者比其他列的数值明显的小），条件很可能是你晶体的条件（数值越小越好）查看XPREP程序在“Select option.”后写的什么。中括号里的字母代表参考的条件。输入按接收程序的选择。2)接下来返回XPREP主菜单，建议的选项是寻找高的对称性H。键入接收这个选择。XPREP首先显示出许多你能忽略的信息，然后显示一个或多个更多的晶体选项。每个选择在虚线之间。(其中可能得晶系是triclinic, monoclinic, orthorhombic, tetragonal, trigonal

10、, hexagonal, and cubic).如果XPREP程序推荐了晶系，推荐的晶系在中括号内。按接收选择。3)选择好对称性后，返回主菜单，建议的选项是S意思是输入空间群。XPREP建议晶系。选择以前一样的晶系。XPREP将浏览晶格条件作出选择。选择应和以上一样。Next, XPREP will give a table of possible space groups. If at least one space group appears in the table, skip to step 4.20. If no space groups appear in the table, g

11、o to step 4.18.然后，XPREP会给出一个可能得空间群。在可能得空间群表格中，每行最后一个数字是CFOM，代表每个空间群的品质因数。值越小，越好。如果小于或等于2，空间群选择是好的。如果大于等于12，可能用改空间群解析有问题。4)在系统消光表上是个数字，标着Mean |E*E-1|，它是从.raw文件数据里计算得来的。回答一下问题：is the value of Mean |E*E-1| closer to the value calculated for centrosymmetric space groups or for non-centrosymmetric space

12、groups?如果值贴近期盼的中心对心空间群，那么空间群可能是中心对心空间群。反之，贴近非中心对称，就是非中心对称。如果不是上述情况，很可能是中心对称空间群。确定空间群后出现衍射数据统计，典型的数据统计见下文字所示，随着分辨率（Resolution）的提高可以发现衍射强度（Mean I）减低、信噪比（Mean I/s）减低、Rint 和Rsigma 提高。由于高角度衍射点对于确定轻原子信息十分重要，最好把高角度衍射点的数据收集好，建议Rint 和Rsigma 均在0.45以下，越小越好。总体来看，Rint 和Rsigma均较小的数据（小于0.1）、完整度（%Complete）较高、富裕度（Re

13、dundancy）较高、平均信噪比（Mean I/s）较大的数据算是好数据，应该可以解析出来。其中最重要的是Rint 和Rsigma值，二者数据大于0.1时往往不容易解析。第2章 晶体解析和精修2.1 前言2.2 打开结构选择菜单栏中FileOpen，弹出左图对话框。选择例子Sucrose，相应文件位于c:olex2sample_sucrose中，选择sucrose.ins。点击打开按钮，打开相应文件。2.3 解粗结构选择Work选项卡。点击Solve 选项卡旁的小三角，弹出Solve工具。解析程序里选择Shelxs。点击Solve选项卡解出粗结构。出现多个褐色圆球，这些均为Q峰。结果如图。可

14、以按住鼠标左键后任意旋转查看。2.4原子指认 将鼠标移至Q峰上，下滚滚轮删除较轻的Q峰。（较轻峰Q峰颜色浅，较重峰颜色深）点击QtoC，较重峰全变成碳。点击Refine选项卡旁的小三角，弹出Refine工具。精修程序里选择ShelXL。点击Refine按钮精修。从1开始重复直到没有1以上的峰重。至此所有原子被找到。结果如图。技巧：点击Info选项卡。点击Electron Density Peaks工具。从工具中可以看出Q峰有一个明显的“台阶”,台阶以上均是原子，台阶以下均不是原子。在图形窗口中也可以明显看出。确定原子类型 圆圈中温度因子较小且周围有Q峰的为相对碳较重的原子，在本例中为氧。 点击

15、选中步骤1中相应原子并点击O按钮将其判断为氧。 点击Refine按钮精修。从1开始重复直到所有原子温度因子相近。至此所有原子类型被确定。精修至收敛，即shift为0.000。技巧：热椭球较大的是较碳轻的原子或者不存在的原子。热椭球较小的是较重的原子。键长1.5是碳碳单键。1.4是碳氧单键。1.2是碳氧双键。数据好时旁边的Q峰往往是氢的位置，可通过氢的个数判断该原子是否为氮或者氧。当原子类型指认正确时，精修后R1值一般会下降。2.5 各向异性 把1处钩去掉。 点击2处椭球按钮，将原子全部变为各向异性。 点击Refine按钮精修至收敛。2.6加氢 点击Add H可以给所有需要加氢的原子加氢。 单击

16、可选中加氢不正确的氢，然后按Del可以删除。 点击Refine按钮精修至收敛。 重复步骤1直到所有氢被加上。2.7精修权重 在权重处打钩表明开始精修权重。 单击Refine按钮进行精修。 精修直到权重值变绿且收敛。2.8结构整理原子重命名排序 使用Naming对原子改名。 其中Start表示开始编号，Suffix表示后缀，Type表示原子类型。点击Name按钮出现Mode模式的提示，点击原子进行命名，命名完成后原子进行命名，命名完成后Esc退出Mode模式。 单击Refine按钮进行精修。更新原子名称。 用Sorting对原子改名。分别可选择原子质量、编号、标签等作为排序依据。 点击Sort按

17、钮进行排序。点击后ins文件自动更新。2.9 历史记录 workHistory ins or res2.10 其他问题除了Shelxs以外，可以使用Shelxt进行结构解析，XT可以自动指认原子类型，十分方便。解析快捷键Ctrl+S，精修的快捷键为Ctrl+R。下方命令可以输入Fata命令检查原子类型是否有错，结果仅供参考。第3章 无序处理3.1 无序处理方法无序指分子结构或者结构的一部分不符合空间群的对称性或者晶体结构的周期性。当少数原子温度因子较高时有可能是有无序结构存在，需要进行无序处理，olex2对于无序处理，操作最人性化，简便易学。现以一个简单的例子讲解一下。图3-1如图3-1所示，

18、该分子已经基本解析完成了，但是发现苯环上中间的四个原子的温度因子明显高，而且三氟甲基上的氟温度因子也很高。这提示我们这些原子可能因为单键的旋转造成无序，需要进行无序处理。这个时候先删除四个碳原子上的氢，然后选择四个碳原子，再选择Tool Box里Spilt 命令，如图图3-2所示。这时候选中原子高亮显示，如图3-3 所示。鼠标点击并拖动原子移动到Q 峰上，松开鼠标，按ESC返回。这时olex2已经帮我们填好了相应的Part 指令。如果Part后位置需要调整，则选中需要调整的原子，选择Fit 选项，按住SHIFT拖动原子到相应位置后放开SHIFT，按ESC键返回即可。图3-2图3-3继续进行精修

19、，收敛后各项异性，加氢（有的时候加氢错误，需要删除氢重新使用HFIX 加氢），精修结束后结果如图3-4 所示。发现各个原子的温度因子明显降低，且结构合理，R1值减低。证明无序处理没有错误。如果有错可以在history中直接回滚，olex2已经自动保存相应ins 省去了手动保存的麻烦。图3-4下面再来看三氟甲基的处理。在图3-5 上可以明显看出Q 峰，这时候我们采用输入命令的方法进行无序处理（当然你也可以像上步中处理苯环一样使用Split命令）。首先将三个氟各向同性处理，然后点击选择三个Q峰和三个氟原子，如图3-6所示。然后选择最上面编辑原子的按钮。出现如下指令。图3-5图3-6FVAR 0.9

20、2695 0.59F6 F -0.74473 -1.13670 -0.96689 11.00000 0.16706F14 F -1.13382 -1.13947 -0.91044 11.00000 0.18128F22 F -0.84782 -1.24509 -0.84253 11.00000 0.16695Q1 Q -1.08100 -1.19800 -0.86130 11.00000 0.05000 1.290Q2 Q -0.69550 -1.23800 -0.86550 11.00000 0.05000 1.150Q3 Q -0.89780 -1.09990 -0.97760 11.00

21、000 0.05000 1.090将这些指令改为如下所示。本例中由于三氟甲基和苯环无序不是相互独立的，所以采用同一个变量，如果几个无序之间是相互独立的，需要在FVAR中加上一个新的独立变量。继续精修，然后各向异性精修到收敛即可得到最终结构。FVAR 0.92695 0.59part 1F6 F -0.74473 -1.13670 -0.96689 21.00000 0.16706F14 F -1.13382 -1.13947 -0.91044 21.00000 0.18128F22 F -0.84782 -1.24509 -0.84253 21.00000 0.16695part 0part

22、2F1 F -1.08100 -1.19800 -0.86130 -21.00000 0.05000F2 F -0.69550 -1.23800 -0.86550 -21.00000 0.05000F3 F -0.89780 -1.09990 -0.97760 -21.00000 0.05000part 0有的时候part处理后的原子会跑遍，这个时候需要加入相关的限制，如dfix、sadi等。可以在Tools-Shelx Compatible Restraints中寻找。具体命令使用方法如下。如果命令中有两个原子，先需要用鼠标点击选择相应原子，使原子变绿，然后Shelx Compatible

23、Restraints选择相应命令，然后输入参数，点击后面Go 按钮就可以加入相应命令。如果是A1-A2距离等于A3-A4距离，那么需要按顺序点击A1、A2、A3、A4，然后选择SADI限制，点击Go 生成相应限制。如果是A1-A2等于A2-A3距离，那么需要按顺序点击A1、A2、A3原子，然后选择SADI限制，点击Go 生成相应限制。当然也可以点击最上方，直接输入命令。3.2 无序类型及实例常见的无序按照产生方式一般可分为几种类型：构象无序：由于单键（碳碳单键、碳氧单键、单一配位键、单一氢键等）转动产生无序。溶剂/小分子无序：由于所使用的溶剂或者成盐等小分子处在一个较大孔洞，导致位置无序从而引

24、起整个溶剂或者成盐等小分子温度因子的现象。构型无序：由于分子构型（单双键、差向异构体等）不同产生的无序。占有率无序：由于某一位置（配位金属原子，苯环上未完全卤代）原子种类和占有率不同产生的无序。配位原子无序：由于同一配体配位原子不同（如腈基上C或N原子配位）产生的无序。对称无序：分子结构中部分处在对称位置上产生的无序。3.2.1 构象无序（1）最左边结构是初步解析完的结果，发现一个碳的温度因子极高，热椭球不正常。遂将该原子各向同性精修。（2）中间结构显示同性精修结果，在该碳上方显示Q峰应为此碳的第二个位置，将此碳使用Work-ToolBox Work-Split功能将此碳分裂到Q峰位置。（3）

25、分裂后精修到收敛，再各向异性，加氢即可。该分子的无序产生原因是碳氧和碳碳键转动，从而导致中间的碳处于环上和环下，从而导致无序。精修的关键在于找到碳原子的第二个位置，并把碳原子分裂到相应位置上即可。如图所示，某结构中N原子上三个亚甲基温度因子高，发现其周围存在三个Q峰，应为亚甲基的第二位置，使用Split将三个亚甲基同时分裂到第二位置上。操作步骤如下：（1）选择三个亚甲基。（2）点击split命令。（3）拖动三个亚甲基任意一个原子将其移动Q峰上。剩下的亚甲基也会被分裂。（4）按Esc退出split模式然后精修即可。分裂结果如第2张图所示。加氢后发现无序产生的原因在于配位键的转动导致三个亚甲基的转

26、动，从而使亚甲基处在第3张图或第4张图的位置上。3.2.2配体无序某配合中使用上述配体，精修完成后发现C1周围存在较重的Q峰，且与C1距离恰好为CF键长距离。推断应为三氟甲基有部分在C1上。精修过程如下：（1）删除C1上的氢。（2）将C2上的三个F原子的占有率指定为21, 且三个F均指定为Part 1.（3）将C1附近三个Q峰指定为F原子，占有率定为-21，指定为Part 2。（4）精修收敛后加氢。（5）将C1上新加上的氢占有率均改为21，且均指定为Part 1.（6）将C2上新加上的氢占有率均改为-21，且均指定为Part 2.（7）精修到收敛即可。（2）（5）命令表示一部分配体中甲基在左边

27、，三氟甲基在右边。（3）（6）命令表示另外一部分配体三氟甲基在左边，甲基在右边。该无序产生原因在于配体在配位时无选择，三氟甲基位置任意从而造成无序。3.2.3末端无序某化合物末端Q峰较多，原子温度因子高。如图所示。无法找到原子所在第二位置，只尝试限制1,2键长为1.5，1,3键长为2.5，精修至收敛。结果如下图所示。还有某原子热椭球不正常，使用delu 0.001 0.001进行限制。结构如下图所示。此时结构正常，且没有错误了。3.2.4 构型无序（1）在home页面中打开THPP的例子。在solve页面中输入所含元素为C N F，直接使用ShelXT可以直接解出粗结构并指认原子。结构如下。（

28、2）进行各向异性精修，发现黑框标记的碳原子温度较小，如下图所示。使用olex2自带的“fata”命令进行检查发现该碳原子应为氮原子。（3）继续精修发现，存在一个峰重为1.1的Q峰，位置如图所示。（4）该峰与周围原子距离可形成化学键，推测为碳原子的第二位置。使用split命令将之分裂到Q峰位置上进行精修。精修至收敛发现该碳原子非正定，如图所示。（5）最后加氢精修至收敛发现该碳温度因子又正常了。之前非正定的原因是碳其他方向上U值也会受到氢的影响，加氢后结构正确，温度因子值也会变正确（6）从最终精修结果来看，该化合物无序的原因是晶体中存在着红框所示的单键和双键混合物。第4章 结构验证及画图4.1完善

29、CIF信息生成CiF文件 点击Report选项卡的小三角。开始添加必要信息。 Crytal处要填写晶体的。Colour和Size，Shape。Diffraction处要填写Diffractometer（一般是CCD Area Detector）和Diffraction T、Cell Measurement T。Absorption Correcttion里均要填写。Absolute structure determination一般都是ad。 还可以选择是否加入hkl和res文件。 在Refine里Acta处打钩。点击Refine按钮进行精修生成Cif。4.2结构验证 生成cif后可以直接点击

30、Report中的Checkcif Report按钮进行在线的验证。也可以去checkcif网站验证。 也可点击Pton按钮条用platon，使用其中的Validation选项进行离线的验证。4.3画图 点击Draw选项卡的小三角进行画图设置。 Label选项处选择non-H可将所有非氢原子加上编号。 Type中选择JPG类型。Resolution处选择合适的解析度，Trim处的钩去掉。 点击Go!即可保存相应图。图在hkl文件的目录下。点击Report按钮可以生成结构信息报告。Olex2会自动向cif文件中的_refine_special_details部分填入精修的信息，十分方便。Draw_

31、postscript里可以保存矢量图。第5章 总论5.1 空间群转换Xprep进行空间群转换现提供利用Xprep进行矩阵转换从而达到P21/n到P21/c的方法。（1）打开一个ins或者res文件（2）olex2最下方键入xprep命令。打开xprep程序（3）选P格子（4）H Search for higher metric symmetry 时选择MONOCLINIC（5）确定完格子后选U UNIT-CELL transformation（6）再选O Input matrix to transform ORIGINAL cell（7）输入转换矩阵 1 0 0 0 -1 0 -1 0 -1（

32、8）再用S确定空间群即可。剩下的过程同平常使用xprep相同（9）最后用新生成的ins和hkl进行精修即可。ps：如果需要其他转换如ab互换、ac互换等只需要在（7）中输入相应矩阵即可。5.2如何用olex2画叠合图Mercury里有叠合工具还能算相似度，但是需要序列号。olex2直接可以使用叠合工具，还免费在olex2里叠合结构步骤如下：如果一个不对称单元里有两个欲叠合的分子：（1）Tools-Overlays-Match All Fragments可以进行自动叠合。（2）方法1：如果对自动结果不满意，Tools-Overlays-Mode Match 进入Mode状态进行手动叠合。进入Mo

33、de状态后选择第一个分子第1个原子，再选择第二个分子第1个原子，依次选择两个分子各3个原子即可将两个分子进行叠合。方法2：选择需要叠合的第一个分子里的3个原子，再按相同（！）顺序选择第二个分子里的3个原子，Tools-Overlays-Match Selected Atoms 即可。（3）如果需要叠合多个分子可以先使用OTools-Overlays-verlay Structure 打开新的结构，再按照（1）（2）中的步骤进行叠合。（4）如果要取消叠合选择Tools-Overlays-Unmatch 即可。关闭打开的结构可以用Tools-Overlays-Remove Overlay.5.3解

34、析的合理性a) 化学上合理（键长、键角、价态）;b) R1 0.08（0.06），wR2 0.18（0.16），goof=S=1+-0.2(1.00); c) R(int)0.1,R(singma)0.1; d) Maximum=0.000, U 0.1。e)残余Q峰强度必须小于1.定出基本正确的结构模型后，在前几轮精修（各向同性）中，可以通过检查R1和U值，来检查原子确定的是否正确，并逐步指认出非氢原子。R1应小于0.4（wR2为0.50.7），越小越好，U应在0.1以下。如果在精修过程中，U值急剧增大，说明该原子并非存在。如果U偏大，该位置可能是一个更轻的原子；如果U偏小，则可能是一个更重的原子；还要注意残余峰的大小，如果其大于1就应考虑是不是还有未发现的非氢原子。一些正常键长数据C-C = 1.53，1.51，1.47C-N = 1.47-1.50C-O（H）= 1.41-1.44，1.30（羧酸根的）C=O = 1.19-1.23，1.21-1.23（羧酸根的）C-Cl = 1.72-1.85C-NO2 = 1.21-1.22C-S = 1.825.4 绝对构型的问题因为手性分子本身的重要性，导致经常出现尝试从手性结构（即具有手性的晶体结构）来判断