固体光谱学-第五章-杂质和缺陷态光谱

1、第五章 陷态光杂质和缺谱,图5.1表示固体中可能的光学跃迁。 其中（1）和（2）表示带间吸收和发射过程; （3）（6）为杂质和缺陷态相关的跃迁， 其中（3）为带施主或受主之间的三种可能跃迁； （4）为施主受主对（D-A对）之间的跃迁； （5）为复合中心之间的跃迁； （6）为分立中心内部的跃迁； （7）为多声子弛豫的无辐射过程； （8）为两种可能的俄歇(Auger)过程。,5.1 离子晶体中F中心的吸收与发射,5.1.1 F中心及其吸收和发射光谱 F中心（来自德文Farbzentren）是一种很早就被 发现并被广泛研究的一种晶体缺陷。纯净的碱卤晶体 无色透明，然而将这种晶体放在相应的碱金属蒸汽中

2、 加热，或用射线、射线辐照，用电子束轰击，会变成 有色晶体，这种过程叫做着色。若阳离子过量或阴离 子缺位，等效于一个正电中心，于是在其周围会吸引 一个电子孙，形成所谓F中心。对于图5.2所示的负离 子空位F中心。,图 5.2 表示的负离子空位 F 中心。,图5.3表示的吸收发射光谱。一个明显的特征是： 1、发光能量比吸收的能量要低得多，差不多只有一半。 也就是说，发光与吸收之间存在较大的斯托克斯频移。 2、另一个特点是吸收和发射都是较宽的带状光谱，随 着测量温度的提高： 吸收和发光的峰位移向低能方向； 谱带加宽； 强度降低。,5.1.2 位形坐标模型,1. 位形坐标：位形坐标模型是关于电子和离

3、子晶格振 动总能量与离子平均位置（用一个坐标表示）相关的 物理模型。设离子的平均位置用 R 表示，采用简谐近 似，在某个电子状态下离子的势能（离子晶格振动能） 可以表示为,（5.1）,2. 电子声子相互作用，离子必须调整自己的位置以 便重新达到电的和力的平衡，这就是晶格驰豫。 如图5.4所示。由图可见，电子-声子相互作用能， 也就是晶格驰豫能为,（5.2）,（5.3）,从基态振动量子数到激发态的跃迁几率可以表示为,（5.4）,3. 弗兰克康登原理与吸收和发射的斯托克斯频移： 因为电子的质量比离子的质量小的多，在电子跃迁的 瞬间，离子来不及调整自己的位置，晶体的位形不 变，因此可以认为电子是在两

4、个静止的位形曲线之 间竖直跃迁。,如图5.5所示。,常温下吸收光谱的加宽，如图5.6所示。,发光线形：设发射谱带中心频率为 0 ，低端频率 为 ，发射谱带的半宽度为 0 - ，相应的激发态 离子位形差 ，基态势 ， 现在求发光线形分布。由图5.4所示的三角形CEF，可 以得到,（5.5）,由此得,（5.6）,另一方面，在激态 B 和 D 点振子的出现几率 W 与该状 态波函数的平方成正比，即 于是得到发光强度与谱带宽度之间的关系,（5.7）,（5.8）,5. 吸收和发射谱的温度依赖关系：吸收和发射光谱明 显受温度的影响。,如图5.6所示。 因为位形差 振子的能量 ， 谱带宽度,由此得,（5.9

5、）,发光的温度猝灭：设激发态从平衡位置到交点 I 的 能量差为E，当测量温度升高到使激发态电子达 到交点 I， 发光被猝灭， E 叫做温度猝灭的激 活能。温度猝灭的 几率可以表示为,（5.10）,对于单分子发光过程，也就是发光只与一种粒子数 n 有 关，发光强度 ，与温度之间的关系可以表示 为,（5.11）,5.2 分立中心的吸收与发光,有两类重要的发光材料和器件： 1、一类是半导体PN结注入式发光，如发光二极管 （LED），其发光过程是电注入载流子在结区附近的 复合；,2、另一类固体发光材料，如彩色电视显示屏使用的红 色发光粉 。,杂质形成的发光中心大致可以分为两类： 1、 分立发光中心；

6、2、复合发光中心。,分立中心可以分成两类： 1、三价稀土离子中心； 2、过渡族金属离子中心。 不论三价稀土离子中心（4 f 电子）还是过渡族金属,离子中心（4 d 电子），只有在晶体场作用下，其组态内 跃迁才成为可能。,5.2.1 三价稀土离子中心的吸收与发射光谱,三价稀土离子中心的能极结构：镧系元素从 La 到 Lu 依次填充 4 f 壳层，形成15种元素，外层的 5s2 和 5p6 为满壳层，最外层的6s2和5d1（或4 f1）电子容易电 离，于是形成三价离子,如铕 (Eu) 的电子组态为(4 f 7, 6s2 ) ，三价稀土 Eu3+ 的外层电子组态为4 f 6 ，其基态 为 7F0 。

7、如图5.7所示。,2. 三价稀土离子中心的吸收光谱： 图5.7 给出了三价稀土离子的能级结构。 三价稀土离子在可见光区存在着丰富的能极，但大 多数稀土氧化物（常用 RE2O3 表示）不象过渡金属 离子掺杂的化合物有鲜艳的体色，一般为无色透明 固体。,图5.8表示水溶液中自由稀土离子的吸收光谱。,图5.9表示稀土铕掺杂的氧化钇（Y2O3 : Eu3+）的吸收光谱。,固体中Y2O3 : Eu3+的吸收光谱即有分立的线谱， 也有连续的带谱。分立吸收谱线分布在紫外一可见光 波段。吸收谱的另一个特点是在紫外区230 nn 处出现 很强的吸收带。 图5.9说明，掺杂土氧化物既有基质晶格的吸收， 也有稀土离

8、子的吸收，但主要是基质晶格的吸收；而 稀土氧化物的高效发光却是在稀土离子 4f 能级之间跃 迁，因此激发和发光基本上是分开的，激发到发光中 心之间有一个能量传递的过程，这一过程直拦影响发,光效率，共振能量传递可能是掺稀土氧化物中重要的 能量传递方式。 由图5.9还可以看出，即使对4 f 电子的吸收，也 不像自由稀土离子的吸收那样为线谱。换名话说，在 晶体所有的吸收谱都或多或少地被加宽。谱线加宽有 各种原因，其中主要有晶格振动加宽和结构非均匀性 引起的加宽。形成如图5.10所示的带谱。非晶固体和 纳米材料的吸收（或发射）光谱都是宽带谱，非均匀 加宽是一个重要因素。,图10、光谱的非均匀加宽示意图

9、,3. 三价稀土离子中心的发光：稀土 Eu3+ 掺杂的红 色发光荧光粉有：Y2O3 : Eu3+ , Y2S2 : Eu3+ , YVO4 : Eu3+ 。 研究指出，如果稀土 Eu3+ 在晶体中占据对称中 心的格位 发光为 5D0 - 7F0 电四极允许的跃迁，波长 为 593 nm ，不是 纯的红色 （图5.11a）；如果 Eu3+ 在晶体中占据非对 称中心的格位，宇称选择定则可能 发生松动，结果 5D0 - 7F0 变成电偶极允许的跃迁，发 出波长为 618 nm 纯 红色的光，是理想的红色发光材 料，如图5.11b所示。,另外，稀土离子电子到其组态以外的跃迁是选择 定则允许的。有两种可

10、能： 电荷转移（CT）态跃迁， L代表配 位体，n 表示电子数； 跃迁 。,图 5.12 表示 Ce3+ 离子的吸收光谱。,5.2.2 过渡族金属离子中心的晶场光谱,过渡金属离子具有非完全填满的 d 壳层， 但它们不象稀土离子那样具有满壳层结构的电子组态； 过渡族离子与基质晶格的相互作用强，使d n 组态内的 跃迁允许，因此过渡族金属离子掺杂物都有鲜艳的颜 色。 由于晶体场的存在，会引起过渡族金属离子能级 的劈裂，晶场越大能级劈裂也就越大，由于晶场劈裂 引起的光学跃迁，叫做晶场光谱。晶体场的大小，决 定吸收峰的位置。,过渡族金属离子中心的跃迁，必须与晶场劈裂相 联系，考虑了晶场作用以后，仍可以

11、将过渡族金属离 子掺杂的固体中光跃迁，与过渡族金属离子中心的能 级联系起来，在这个意义上，过渡金属离子中心也属 于分立中心。 晶场与晶体结构有关。晶场作用有三： 使宇称选择定则放松； 使离子能级劈裂； 使简并度部分或全部消除。,一个晶场能级图表示过渡族金属离子能级的晶场劈 裂E与晶场参数之间的关系，其中与金属离子和 周围基质晶格离子之间的平均距离有关，代表晶场的 大小。图 5.13 和 5.14 分别表示 Ti 3+ 离子(d1)能级的晶 场劈裂和吸收光谱。其中横轴 表示晶场的大小， =0 的纵轴表示晶场为 0 时自由离子的能级，用符号 S、P、D 等原子光谱项符号表示。 0 ，能级发生 劈裂

12、，用晶场符号A（非简并），E（2度简并）， T（3度简并）等群论符号表示。过渡族金属掺杂的晶 体，都有鲜艳的体色，来自于掺杂离子的吸收，它与,晶场劈裂密切相关。 红宝石 Al2O3 : Cr3+ 中 Cr3+ (d1) 离子的晶场能级劈裂 如图5. 15所示。 根据光学跃迁S=0 的自旋选择定则，从基态4A2到 4T2、4T1(4F) 和4T1 (4P) 的跃迁是允许的，应该观察 到3个吸收峰，如图 5.16 所示。图 5.17 给出红宝石 Al2O3 : Cr3+中Cr3+ (d1)离子的晶场能级、吸收和发 光光谱。,5.3 导带（或价带）到杂质中心之间的跃迁,施主杂质： 具有 N 型导电的

13、杂质叫做施主杂质， 它在半导体中形成施主能级； 2. 受主杂质：具有 P 型导电的杂质叫做 受主杂质，则在半导体中形成 受主能级。,D,A,5.3.1 施主和受主杂质中心的能量状态 对于半导体中的施主和受主中心，电离能为meV 的量级，电子和空穴的束缚较弱，可以采用弱束缚近似 处理方法。在有效质量近似（EMA）下，可以将施主,上的电子或受主上的空穴分别赋予有效质量 m * ，作为 单个粒子来处理，而基质晶格被看作具有介电系数 的 连续介质。电子（或空穴）在杂质中心附近受到库仑势,在弱束缚近似下，电子（或空穴）的束缚半径较 大，基质晶格的介电系数可以作为常数处理。因此问 题被简化为类氢原子问题，其能级为,（5.12）,其中 R* 为杂质态等效里德伯常数。,（5.13）,类似于激子，杂质中心上电子（或空穴）的等效半径为,（5.14）,5.3.2 施主和受主杂质中心的红外吸