10-光学分析法导论

1、第十章 光学分析法导论 Optical analysis,光学分析法是基于电磁辐射与物质相互作用后产生的辐射信号或发生的变化来测定物质的性质、含量、结构的一类分析方法。,光学分析方法涉及到三个要素： 能源 提供能量 电磁辐射、声波、电子流、离子流 能量与物质的相互作用 电场-物质、磁场-物质 分析信号的产生及其检测,电磁辐射：以极大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的一种电磁波（能量），电磁波是振荡并互相垂直的电场E和磁场M的结合。,1. 电磁辐射的性质,这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱范围(不只局限于光学光谱区)。 波动性 粒子性,频率：一秒内电磁场振荡的次数，单位Hz

2、或s-1。 只决定于辐射源，与介质无关 波长：是电磁波相邻两个同位相点之间的距离，单位有m、cm、m、nm、埃。 波速 c：电磁辐射传播的速度，电磁辐射在不同介质中传播速度是不同，只有在真空中所有电磁辐射的传播速度才相同，都等于光速。 c = = 31010 cms-1 波数K: 是1 cm内波的数目，单位为cm-1。 K = 1/ ,(2) 粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。,E -光子的能量 J, 焦耳 -光子的频率 Hz, 赫兹 -光子的波长 cm C -光速 2.997

3、91010 cm.s-1 h -Planck常数 6.625610-34 J.s 焦耳. 秒,光子的能量只与频率有关，与光强无关,能态（Energy state） 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的（电子能态，振动能态，转动能态）；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。 两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h,（3）电磁波谱,电磁辐射按波长(或频率、波数、能量)大小顺序排列得到电磁波谱,电磁波谱与现代仪器分

4、析方法,莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核 -射线吸收,X-射线吸收光谱法: X-射线/放射源原子内层电子（n10) X -射线吸收 X-荧光光谱法: X-射线原子内层电子 特征X -射线发射,远紫外光-真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收,近红外光谱区:配位化学的研究对象,红外吸收光谱法:红外光分子吸收,远红外光谱区,电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收,核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收,电磁辐射与物质相互作用的方式： 发射、吸收 粒子性 反射、折射、透射、散射、干涉、衍射 波动性,2. 光与物质的相互作用,（1）吸收 辐射能作用于物质后，物质选择性地接受一定波长（频率）的辐射能，从低能态跃

5、迁至高能态(激发态)，这种现象称为吸收；基于这种现象建立起来的分析方法称为吸收光谱法。,以能量（吸光度或透过率）为纵坐标，波长（或频率）为横坐标的曲线为吸收光谱图（或吸收曲线）。,Spectrum of ozone,吸收光谱法：利用物质吸收光后所产生的吸收光谱进行分析的方法,比尔定律：当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度c及吸收层厚度b成正比,A=lg(1/T)=bc A为吸光度 T为透光度,是透射光强度/入射光强度 c为吸光物质的浓度 b为吸收层厚度,注意单位！,（2）发射 处于高能态（激发态）的物质不稳定，通过约10-8s释放能量返回基态，若以发射

6、光子的形式放出能量，则得到发射光谱。,发射光谱法：物质中的粒子用一定的能量（如光、电、热等）激发到高能级后，当跃迁回低能级时，便产生出特征的发射光谱，利用此发射光谱进行的分析的方法。,1、热能激发发光，发射谱线强度与物质浓度的关系赛伯-罗马金公式：,a为比例系数，b为自吸系数,原子发射光谱定量分析公式,2、光致发光，发射谱线强度与物质浓度的关系：,I = kc,即在Io一定的情况下，光强度与被测物质的浓度成正比,荧光光谱及磷光光谱,吸收或发射过程的要素： 物质与光子发生碰撞； E光子=EM*/M； E光子 与物质的EM*/M是量子化的； 吸收与发射分别产生吸收或发射光谱。,（3）透射,频率不变

7、,折射率,c ：真空中的光速,c2：介质中的光速,不同介质，折射率不同 同一介质对不同波长的光，折射率不同,色散曲线,正常色散区：用于透镜，减小色差 非正常色散区：用于棱镜的分光功能,瑞利散射 当介质的分子比光的波长小时发生Rayleigh 散射。光子与介质分子产生弹性碰撞，只改变传播方向而没有能量交换的分子散射。散射光强与波长的四次方成反比 I 4。 拉曼散射 光子与介质产生非弹性碰撞，不仅改变了光子的运动方向，还有能量交换，产生与入射光不同波长的散射光（ Raman散射）。这种散射与物质分子的振动和转动能级有关，可以表征分子振动和转动能级的特性。,（4）散射,（5）折射和反射,（6）干涉

8、当频率相同，振动方向相同，周期相等(或周期差保持恒定)的光波互相叠加时，产生明、暗相间的条纹，这种现象称为干涉。,（7）衍射 光线通过障碍物而弯曲向其后方传播的现象。光波绕过障碍物或通过狭缝时，以约180角度向外辐射，波前的方向发生弯曲，产生衍射现象，它是干涉的结果。,光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。,3. 光学分析法的分类,非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法，不涉及物质内部能级跃迁。主要有折射法和旋光法。,光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度

9、进行分析的方法。 它又可分为吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法三种。,分子光谱和原子光谱 原子光谱主要是由于原子核外电子能级发生变化，产生辐射或吸收，而产生的光谱。 分子光谱则是由于分子中电子能级及分子的振动、转动能级的变化而产生的光谱。,光 学 光 谱,原子光谱,分子光谱,原子发射光谱,原子吸收光谱,原子荧光光谱,分子吸收光谱,分子发射光谱,拉曼光谱,光谱种类按外形分类： 线状光谱 带状光谱 连续光谱,线光谱: 由若干条强度不同的谱线和暗区相间而成的光谱。 带状光谱: 由几个光带和暗区相间而成的光谱。带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的。,连续光谱： 在一定范围内

10、。各种波长的光都有，连续不断，无明显的谱线和谱带。固体加热至炽热会发射连续光谱（黑体辐射）。它们是红外、可见及长波侧紫外光区分析仪器的重要光源。,原子光谱 线光谱 Line spectra,半宽度10-210-5,Na 589.0、589.6 nm,原子吸收光谱,原子发射光谱,（3P1 3S1),分子光谱 带光谱 Band spectra,半宽度20100nm,分子吸收光谱,分子发射光谱,4. 光谱法仪器,用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。这一类仪器一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。,（1）光（辐射）源 ： 光谱分析

11、中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定，或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。,A. 连续光源 连续光源是指在很大的波长范围内能发射强度平稳的具有连续光谱的光源。,（a）紫外光源 紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。 它们在低压（1.3103Pa）下以电激发的方式产生的连续光谱范围为160 -375 nm。 高压氢灯以2000 - 6000V的高压使两个铝电极之间发生放电。 低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧，启动电压约为400V直流电压，而维持直流电弧的电压为40V。,氘灯的工作方式

12、与氢灯相同，光谱强度比氢灯大3 - 5倍，寿命也比氢灯长。,（b）可见光源 可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为2870K，光谱波长范围为320 - 2500nm。 氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时可以产生强辐射，它发射的连续光谱分布在250 - 700nm。,（c）红外光源 常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500-2000K之间的惰性固体， 光强最大的区域在6000- 5000cm-1。常用的有奈斯特灯、硅碳棒。,B. 线光源 （a）金属蒸气灯 在透明封套内含有低压气体元素，把电压加到固定在封套上的一对电极上时，就会激发出元素的特征线光谱。常见的是汞灯

13、和钠蒸气灯。 汞灯产生的线光谱的波长范围为254- 734nm 钠灯主要是589.0 nm和589.6 nm处的一对谱线。,（b）空心阴极灯 主要用于原子吸收光谱中，能提供许多元素的特征光谱。 （c）激光 激光的强度非常高，方向性和单色性好，它作为一种新型光源在Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、fourier变换红外光谱等领域极受重视。,常用的激光器有： 主要波长为693.4 nm 的红宝石激光器 主要波长为632.8 nm的He-Ne激光器 主要波长为514.5nm、488.0nm的Ar离子器。,（2）单色器 单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。,主要部件： 进口狭缝

14、 准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线； 色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播 聚焦透镜或凹面反射镜：使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像,棱镜单色器,棱镜,棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。 平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；,若要增加棱镜光谱仪的色散率，可以采用下列办法： 增加棱镜的数目 使用这种办法时，要考虑成本和光强减小的问题。 增大棱镜的顶角 棱镜的顶角越大或折射率越大，分开两条相邻谱线的能力越强。 但顶角越大，反射损失也增大，还受到入射角

15、大于临界角时发生全反射的限制。所以其顶角一般为60。,棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料,出射狭缝,不同色散装置的分光效果比较,在400nm- 800nm波长范围内，玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大。 但在200nm- 400nm的波长范围内，由于玻璃强烈地吸收紫外光，无法采用，故只能采用石英棱镜。,光栅单色器,入射狭缝,准直镜,平面衍射光栅,聚焦物镜,出射狭缝,聚焦面,f,光栅,光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布。,由一系列等宽等间距的平行狭缝组成，在1cm 的长度上往往刻有几千条甚至上万条的刻痕。刻痕处不透光，未刻处透光，称

16、之为透射光栅，另一种光栅是反射光栅。,当n=0时，即零级光谱，衍射角与波长无关，也就是无分光作用。 当n不等于零时，衍射角或反射角随波长而异，即不同波长的辐射经光栅反射后将分散在不同空间位置上，这就是光栅进行分光的依据。,光栅公式： d（sin + sin）= n 和为入射角和衍射角，整数n为光谱级次，d为光栅常数。,闪耀光栅（小阶梯光栅）,d（sin i + sin r）= n,光谱级的重叠： n11=n22=n33 用滤光片或低色散棱镜消除,色散率,线色散率,线色散率 的倒数,分辨率,减小d，增大f,N: 总刻线数,中阶梯光栅,线色散率 的倒数,增大n，增大r,分辨率,增大刻划宽度W，增大

17、r,线色散率大,线色散率小,i：入射角 r：反射角 d：光栅常数,狭缝 狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。,有效带宽,带宽,有效带宽 S,W: 狭缝宽度 D: 线色散率的倒数,对于D固定的仪器，S随W变化,对于原子发射光谱， 在定性分析时一般用较窄的狭缝，这样可以提高分辨率，使邻近的谱线清晰分开。 在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强度。,对于原子吸收光谱分析，由于吸收线的数目比发射线少得多，谱线重叠的几率小，因此常采用较宽的狭缝，以得到较大的光强。当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。 一般原则，在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。,滤光片,试样装置,光源与试样相互作用的场所 （a）吸收池 紫外-可见分光光度法：石英比色皿 荧光分析法： 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片 （b）特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素由离子态原子； 原子发射光谱分析：试样喷入火焰； 详细内容在相关章节中介绍。,知识结构,检测器,（a）光检测器 主要有以下几种： 硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检测器、半导体检测器； （b）热检测器