第三章 烯烃与炔烃3.ppt

1、1,CH2=CHCH=CH2,(二) 共轭二烯的结构,C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的键称为大键或共轭键。,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃),2,键长平均化，C2-C3有部分双键的性质,1. 键长平均化,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃),双键:134pm，单键:154pm,3,2. 共轭体系能量降低，分子稳定性增加,Energy,共轭能,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃),4,3. 共轭效应,当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等)时, 电子效应可以

2、通过电子的运动、沿着整个共轭链传递, 这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应,分斥电子共轭效应 (+C) 和吸电子共轭效应 (-C)两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：交替极化，远程作用。,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃),5,(三) 共轭体系的类型,1. - 共轭,CH2CHCHCH2,CH2CHCHCHCCH,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃),6,2. p- 共轭,起因于 键与邻近 p 轨道的重叠,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃),7,相关键长比较,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃),C-Cl键获得额外的稳定化

3、能，键长更短，更稳定,- + -,8,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃),强吸电子效应使共轭体系的电子云密度整体降低，p- 共轭效应使电子云密度分布不均匀,N的电负性相对较小，吸电子效应小于p- 共轭的给电子效应，因此使共轭体系的电子云密度整体增大，且分布不均匀,钝化共轭体系,活化共轭体系,9,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃),斥电子（给电子）的p- 共轭效应使共轭体系的电子云密度整体增大，活化共轭体系,吸电子（拉电子）的p- 共轭效应使共轭体系的电子云密度整体降低，钝化共轭体系,10,起因于键与相邻 C-H键的重叠,3. - 超共轭,-,+,非共轭,超共轭,

4、第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃),11,起因于p轨道与相邻 C-H键的重叠,4. -p 超共轭,3 (- p),超共轭,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃),12,6 (- p),9 (- p),+,正碳离子 稳定性,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃),13,诱导效应与共轭效应的比较,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃),14,(四) 共轭二烯的性质,共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学性质之外，还能发生一些特殊的反应。,1. 1,2-加成和1,4-加成,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃),15,反应机制：,1,2-加成

5、产物,1,4-加成产物,低温下(-80)1,2-加成产物占优势, 40时反应，1,4-加成产物占优势。,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃),16,1,4-加成产物属二取代烯烃，较1,2-加成产物(属单取代烯烃)稳定, 高温有利于热力学上稳定的产物生成，且1,2-加成产物也可以转化为较稳定的1,4-加成产物(平衡控制产物)。但1,2-加成产物比1,4-加成产物的活化能低，因此，低温时1,2-加成比1,4-加成的反应速率快，主要生成1,2-加成产物(速率控制产物),-15 55% 45% 60 10% 90%,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃),17,第二节 炔 烃

6、,CHCH CH3-CCH CH3-CC-CH3,乙 炔丙 炔2-丁炔,含有碳碳叁键(CC)的碳氢化合物称为炔烃。链状单炔烃的通式为CnH2n-2, 与二烯烃互为同分异构体,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃,18,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(一、炔烃的结构),一、炔烃的结构sp杂化(以乙炔为例说明),sp杂化,2个sp 杂化轨道取直线形分布, 与2个未杂化的 p 轨道相互垂直。sp 杂化轨道之间的夹角为 180o.,1s22(sp)12(sp)12py12pz1 轨道杂化后电子排布,19,动画模拟： sp 杂化与乙炔的结构,CC,CC键,CH键,HCCH,180,120pm,106p

7、m,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(一、炔烃的结构),20,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(二、异构和命名),二、炔烃的异构和命名,由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为直线型结构，因此，炔烃无顺-反异构现象，叁键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。,例如，丁炔只有下面两个位置异构体：,1-丁炔 2-丁炔,21,炔烃系统命名的方法与烯烃相似。炔烃的英文名称词尾为-yne。,4,4-二甲基-2-己炔 (4,4-Dimethyl-2-hexyne),3-甲基-1,4-己二炔 (3-Methyl-1,4-hexadiyne),第三章 烯烃和炔烃 第二节

8、 炔 烃(二、异构和命名),22,当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距离碳链末端的位置不同, 应该从靠近不饱和键的一侧编号。,3-戊烯-1-炔(3-Penten-1-yne),H2C=CHCH2CCCH3,1-己烯-4-炔(1-Hexen-4-yne),若双键和叁键距离碳链末端的位置相同，则按先烯后炔的顺序编号。,4-乙基-2-庚烯-5-炔 (4-Ethyl-2-hepten-5-yne),第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(二、异构和命名),23,炔烃去掉一个氢称为炔基。,较复杂的炔烃也可将炔基作为取代基来命名。,5-乙炔基-1,3,6-庚三烯 5-ethynyl-1,3,6-hep

9、tatriene,乙炔基 丙炔基 炔丙基 Ethynyl Propynyl 2-Propynyl,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(二、异构和命名),24,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质),三、炔烃的性质,常温下乙炔、丙炔和1-丁炔为气体。简单炔烃的沸点、熔点及密度等比相应烯烃要高。炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂中。,炔烃的CC比较活泼，其化学性质与烯烃相似，也可以发生加成、氧化、聚合等反应。但CC中碳原子是 sp 杂化，使其化学性质与烯烃也有一些区别，炔烃能发生一些烯烃不能发生的反应。,25,(一) 炔烃的酸性,CH 键中H的酸性与该碳原子的电负性有关，

10、而碳原子的电负性随杂化轨道中 s 成分的增加而增大 (sp sp2 sp3 )。因此，炔氢显示较弱程度的酸性，可以被一些金属离子取代。乙炔、乙烯和乙烷的酸性强弱次序如下：,pKa 25 44 50,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质),26,乙炔及 RCCH 类型的炔烃在液氨溶液中与氨基钠反应，生成相应的炔化钠：,乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，可生成白色的炔化银沉淀及红棕色的炔化亚铜沉淀,动画模拟：HCCH + Ag(NH3)2NO3,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质),27,RCCH + Cu(NH3)2+ RCCCu + NH3 + NH4+

11、,动画模拟：HCCH + Cu(NH3)2Cl,炔化银等金属炔化物称为“炔凎”, 故上述反应也称为“炔凎反应”，其灵敏度很高，常用来鉴别具有RCCH结构的端炔烃。干燥的炔凎受热或受震动时易发生爆炸，试验结束后应及时加入稀HNO3将其分解。,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质),28,(二) 加成反应,在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯烃的一步，而是直接生成烷烃。,1. 催化加氢,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质),29,若用特殊方法制备的催化剂，如Lindlar Pd (将金属钯的细粉末沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶液处理以

12、降低其活性)，反应也可以停留在生成烯烃的一步，产物为顺式烯烃。,这个方法的立体专一性很强，可以制备顺式烯烃,顺-4-十三碳烯,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质),30,2. 加卤素,与烯烃一样，炔烃也可以和卤素(Br2或Cl2) 进行亲电加成, 但炔烃的亲电加成反应比烯烃困难，有时需要催化剂反应才能发生。,反-1,2-二氯乙烷 (主产物),第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质),31,当分子内同时存在碳-碳叁键和碳-碳双键时，控制卤素用量可使碳-碳双键优先加成：,炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。,第三章 烯烃和炔烃

13、 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质),32,课堂练习: 试用简单的化学方法鉴别丙烷，丙烯和丙炔,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质),33,炔烃加卤化氢的反应速率也比烯烃慢。反应分两步进行, 首先加一分子HX生成卤代烯烃, 继续加HX生成二卤代烷。加成反应也遵守Markovnikov规则。,3. 加卤化氢,因第一步生成的产物卤代烯烃的反应活性比烯烃低, 如果控制反应条件, 可以使反应停留在第一步。,反-3-氯-3-庚烯(95%),第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质),34,炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，反应机制也是自由基加成, 生成反Markovnikov规则的产物。,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质),35,在汞盐催化下，炔烃在稀硫酸溶液中，能与水发生加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳定的羰基化合物，此反应也称为炔烃的水合反应。不对称炔烃加水也遵守Markovnikov规则。,4. 加水,烯醇,醛或酮,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质),36,(三) 氧化反应,炔烃的CC在高锰酸钾等氧化剂的作用下可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。,用途：检验炔烃；根据生成产物的种类和结构推断炔烃的结构。,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质),37,结构 烯烃: sp2杂化. 共平面性;不可旋转性(