11第六章络合滴定法,酸度控制,选择性,应用.ppt

1、6.4 络合滴定的基本原理,6.4.3终点误差Et (设用EDTA滴定金属离子M),定义式 (M、Y均有副反应):,一般形式的简化,一般形式,因为,将式1带入一般形式得,式1,酸碱滴定：,林邦公式的推导：,令PM = PMepPMsp MepMsp10pM 令PY=PYepPYsp Yep=Ysp10PY ,因为sp和ep非常接近，可以认为KMY ep= KMY sp,即,因为sp和ep非常接近，还可以认为MYep=MYsp,所以,对式取负对数，得到pMeppMsp = pYsppYep 即 PM = PY ,将(1)(2)(4)代入定义式, 得：,继续整理,t=,即Et=,(林邦公式),带入

2、sp时M表达式,在sp时Ysp = Msp,又因为Mep=MepMep Msp=MspMsp ep和sp很接近可认为MepMsp,则Et =,说明： PM,(由题结合条件计算), 以上的公式应用广，KMY，t, PM可知二求其一。 比如 Et=0.1%时，2PM为突跃范围。,PMPM,推导PM表示形式,例题： P193，例13,Zn + Y = ZnY,NH3 OH H+,解：pH=10.0 查表可得lgaY(H) = 0.45 lgaZn(OH) = 2.4 aZn(NH3) = 1+10.2+20.22+40.24106.68 aZn=aZn(NH3) + aZn(OH) 1 =106.6

3、8 + 102.4 1 = 106.68 (总结出如果指数差就可忽略小的一项),lgKZnY= 16.50.456.689.37,PZnsp= (9.37+2)=5.69,查表 p397 表14 pH=10.0时，PZnep=12.2 PZnep=12.2lgaZn=5.52 PZn=5.525.690.17, Et,100%0.02,解法2:,=5.69,注意：如果计算pZn在用终点误差公式的pM形式，结果是一样，不过就要将PZnsp转换成PZnsp,例题：pH=10.0溶液中用0.01 molL1滴定剂滴定同浓度50ml某金属离子。已知此条件下反应完全。当加入49.95ml至50.05ml

4、EDTA时，溶液pM值改变2单位，计算KMY (设M无副反应),解题思路：pM时，Et0.1%, or pM时，Et0.1%，,用终点误差公式。,6.5.1 准确滴定判别式（准确滴定条件）,当 Et0.3%, pM=0.2,当Et1%, pM=0.2:,注意： 也可用普通形式，如 即 在酸碱滴定中用的是被测溶液起始浓度计算，而络合滴定用的是被测溶液化学计量点时的浓度判断。,弱酸pM=0.3，Et0.2%，则Cka10-8,p195,6.5.2 分别滴定判别式,例题：pH10.0时，可否用0.02 molL1EDTA准确滴定同浓度Mg2+？,解：忽略Mg2+的水解效应，那么溶液中副反应只有EDT

5、A的酸效应。 lgKMgY8.70.458.25, lgKMgY,lg108.251026.256 可以准确滴定,以上讨论的是单一离子，如有共存离子则涉及到可否选择滴定M，这个问题类似于混合酸和多元酸的分步滴定。,M被侧离子N干扰离子KMYKNY,1.M、N无副反应,分别滴定，误差放宽到Et0.3，设PM0.2 分步滴定首先要满足准确滴定M，滴定M时将N看成干扰离子，根据准确滴定的条件可以推出分步滴定的条件，然后在判断N，如果N仍满足准确滴定条件，则可以继续滴定N离子。,M + Y = MY,OH N H 忽略水解 NY HYHY6,lgKMYlgKMYlgaY 为了简化问题aY(H)可通过控

6、制酸度使其值较小，如果aY(H) aY(N) 则aYaY(H) + aY(N)aY(N)KNYN lgKMYlgkMYlgaYlgKMYlgKNYN, lgKMY,lgKMY,lgKNYN ,由于用N络合很少，此时我们忽略N的络合，用,代替N，,则得到,lgKMY,lgKNY,或lg(Kc) ,说明：如满足以上条件，就可以利用控制酸度的方法滴M而N不干扰。在滴定完M后，如果N满足准确滴定的条件,则还可以继续准确滴定N离子。注意在分布滴定中准确滴定的条件放宽了。,P196 （6-26）,2.M、N有副反应时。（即有L配体与M、N络合）,思路一样，用准确滴定条件推出分别滴定时的条件。,M + Y

7、= MY,L OH N H 忽略水解 NLNLn L HYHY6 MLMLn NY,lgKMYlgKMYlgaYlgaM 对于M仍忽略水解aMaM(L) 为了简化问题仍控制pH值使Y酸效应没有影响aYKNYN,因为N还有副反应，那就用副反应系数aYKNY,N络合很少，忽略生成NY的部分，则N,aYKNY,最终得到lgKMY,lgKMYlgaYlgaM +lg,lgKMY,lgKNY,课本P196公式解释,课本用条件稳定常数，形式为lg(Kc) ,lgKMY,lgKNY,此处K指的是在滴定单一金属离子M或N时，不考虑Y的酸效应，考虑M或N的副反应时的K。而不是两离子共存时的K，即,例题：,例题1

8、：P198例18 (用lg(Kc) 判断混合离子能否选择滴定) 说明：Et计算，准确滴定判别式，结合在一起是本章计算题的典型题目，重点题目。,例题2：在pH4.5的缓冲溶液中，用0.02molL1EDTA滴定0.02molL1Cu2+和0.02 molL1 Pb2+混合溶液中的Pb2+，问能否准确滴定？如在溶液中加入乙酰丙酮(A)，掩蔽Cu2+，终点时A=1.0104molL1，判断可否进行准确滴定？并计算Et。（lgKPbY18.04，lgKCu18.80，ACu的lgB：8.27、16.47；pH4.5时，Ppbep6.2，lgaY(H)7.44）,解：Pb + Y = PbY,OH Cu

9、 H 忽略水解 CuY HYHY6,Cu2+在Pb2+的化学计量点时 0.01 molL1,aY(Cu)=1+KCuYCu 1+1018.800.01a Y(H) 这种情况正符合判断条件的情景，因此直接应用判断条件,lgKPbY,lgKCuY,18.0418.800.766不可,这种情况符合第二种情况，因此直接应用判断条件第二种形式,aCu(A) 1+108.27104+1016.47108108.47, lgKPbY,lgKCuY, 18.0418.80+8.47=7.715 可以,Pb + Y = PbY,H Cu A CuAn HnY CuY,忽略Pb的水解效应，查表也可证实。,aY(C

10、u) = 1+ KCuY,= 108.33, aY=aY(H) + aY(Cu)1=108.38 lgKPbY = 18.048.389.66,先求lgKPbY,pPbsp =,(9.66+2) = 5.83,pPb = 6.25.830.37, Et =,100% = 0.03%,6.6 络合滴定中的酸度控制,6.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围 6.6.2 分别滴定时的酸度控制,络合滴定中为何要使用缓冲溶液?,随着EDTA与M反应生成MY, 溶液中不断有H+ 释放出, 使得溶液的PH降低, KMY减小, 突跃减小,误差增加.,2. 指示剂的变色点 KMIn与pH有关, 指示剂需要在一

11、定的酸度介质中使用 。,6.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围,1.最高酸度(最低PH):,若Et0.1%, pM=0.2 ,CM=0.020 mol/L,-最低PH,例题：P196例15(最高酸度计算),M刚能被准确测定时的酸度.,原因：aM(OH)高酸度下可以忽略，也可加辅助络合剂消除。但是酸度增高，aY(H) 增大，KMY 减小，会影响滴定准确度。,计算lgKMY = lgKMYlgaY(H)lgaM(OH)lgKMYlgaY(H),即lgaY(H) = lgKMY lgKMY,则,如改变误差要求Et0.3 则 lgKMY lgaY(H) lgKMY 7,则,CMsp=0.010 m

12、ol/L,酸效应曲线:p179图6-6,pH对lgaY(H)作图得到酸效应曲线,如果是lgaY(H)某个金属离子的最小,作用:,1.确定测定M的 最低pH .,2.预测干扰.,如溶液中有两个 离子应先测KMY大的,酸效应，那么lgaY(H)加 8就是lgKMY， 所以两个横坐标,2. 最低酸度 (最高PH),注意：CM为金属离子的初始浓度，防止开始出现沉淀。,例题2：P197例16(最高酸度计算和最低酸度的计算),3. 金属离子滴定的适宜酸度范围,滴定的适宜酸度: 最低pH最高pH之间.,在上述区间: MY既有足够大的条件稳定常数K MY , M又不会发生水解.,说明: 如溶液中加入可以防止金

13、属离子水解的辅助络合剂,最高pH可以更高一些.如在pH=10.0的氨性缓冲溶液中,可用EDTA滴定Zn2+.此时NH4+-NH3的作用?,例题：P197例17 (改变误差要求后酸度范围的计算) Zn(OH)2 Ksp = 1.2 1017 CZn 0.02pH最高为6.5左右,6.6.2 分别滴定的酸度控制,lg,KMY与酸度的关系,1.,N 对 M 的滴定无影响， 酸度控制同单一离子。,M-被测离子, N-共存离子, 且lgKC5,2. 一般情况,KMY 与酸度无关,滴定M的适宜酸度:,KMY 在pHa pHb之间达最大,且不随pH变化,一般视为滴定M的适宜酸度。,pHa:,pHb:,pHa

14、:,pHb:,如可继续滴定N,其酸度范围同单一N 的滴定.,例题:用0.02 mol / L EDTA滴定 0.02 mol / L Pb2+和 0. 02 mol / L Ca2+混合物中的Pb2+ 。求： （1）能否分步滴定； （2）适宜的酸度范围； （3） 最佳酸度，在此酸度滴定，以二甲酚橙作指示剂， 终点误差为多少？ （4）若在pH = 5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？,已知：lgKPbY = 18.0, lgKCaY = 10.7, KspPb(OH)2 = 10-15.7,解：,（1）,能分步滴定,（2）,查p179图6-6酸效应曲线pH = 4.0,pH =

15、 7.0,适宜pH范围为 4.0 7.0,（3）,查pMep 表， pH = 4.3,最佳酸度即:,若在pH4.3滴定，一般认为目测终点pM误差0.2，根据终点误差公式计算，Et=0.02%,（4）,pPbep = 7.0,6.7 提高络合滴定选择性的途径,如lg(KC) 5, 滴定M时，N必然产生干扰。 设法降低 值,有三种途径:,a.用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法, 降低N离子的游离浓度. b.用氧化剂或还原剂改变N离子的价态. c.选择其它的络合剂作滴定剂.,络合掩蔽法原理,M + Y = MY,H N A NAn HnY NY,分为两种情况 aY(N)aY(H) 此时aYaY(H) 则lgKMY = lgKMYlgaY(H)，N已不构成干扰，lgKMY仅与酸度有关。这时与滴定单一M相同。,aN(A) =,N=,aY(N) = 1+KNYN KNY,lgKMY,= lgKMY,lgaY(