无机化学 第10章氧化还原滴定.ppt

1、2020年9月1日12时51分,第十章 氧化还原滴定,10-1 氧化还原滴定分析条件 10-2 氧化还原滴定曲线与滴定终点 10-3 常用的氧化还原滴定法及应用 10-4 氧化还原滴定前的预处理,2020年9月1日12时51分,10-1-1 条件电极电势(Eo),10-1 氧化还原滴定分析条件,在前面的讨论中，为简化起见，忽略了离子强度的影响，用浓度代替活度进行计算。但在实际的电极反应过程中，存在着两个问题: 1不能用浓度代替活度，但又无法知道活度a（或活度系数 ）时？ 2离子在溶液可能发生络合，沉淀等副反应，使得氧化态或还原态可能以各种不同的形式存在。 这时计算结果与实测结果往往不一致，有时

2、甚至相差很大。,2020年9月1日12时51分,10-1-1 条件电极电势(Eo),10-1 氧化还原滴定分析条件,为减小(或消除)这种差别，在实际应用时，我们引入条件电极电势。这样在用能斯特方程式进行计算时，常采用条件电极电势(而不是标准电极电势)。,2020年9月1日12时51分,10-1-1 条件电极电势(Eo),10-1 氧化还原滴定分析条件,氧化态 + ne 还原态,如某离子能发生犹如沉淀、配合等副反应，则副反应系数为：,2020年9月1日12时51分,以HCl溶液中的E(Fe3+/Fe2+)为例,考虑到Fe3+和Fe2+离子的副反应影响,它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为

3、1molL-1或它们的活度比率为1时的实际电极电势。,条件电极电势,特点：数据均为实验测定值，且数据很少。,2020年9月1日12时51分,条件电极电位,体系离子强度的影响 各种副反应影响，包括酸度条件影响,为某一特定条件下的实际电位（实验测得） cRed 、cOx 均为 1mol/L （但未定其它浓度项为 1mol/L ）,E E 类似 K K,2020年9月1日12时51分,注意： 可逆电对 对数项中包括的浓度项,用Eo代入，半反应中各有关物质（所有） 用Eo代入，半反应中仅与电子传递有关的物质 （其它各种影响均已包括在E o 内）,如：MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ +

4、4 H2O,2020年9月1日12时51分,10-1-2 条件平衡常数,2020年9月1日12时51分,例1： 计算在1.0molL-1H2SO4介质中用Ce(SO4)2标准溶液滴定Fe2+ 离子的反应的条件平衡常数Ko。,解：,滴定反应为： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+,=12.8,2020年9月1日12时51分,10-1-3 氧化还原滴定的可行条件,1、对平衡常数的要求 一般来说，要使滴定误差0.1%，则： n1=n2=1 的反应， lgK6 n1=1，n2=2的反应， lgK9 n1=1，n2=3的反应， lgK12 n1=2，n2=3的反应， lgK15,2020年9

5、月1日12时51分,2、电势差的要求 电势差值越大，说明反应平衡常数越大。但用电势差来表示更直观、简单，一般来说对于 n1=n2=1的反应， E00.35V n1=1，n2=2的反应，E00.27V n1=1，n2=3的反应，E00.24V,3、动力学要求 除了以上的要求外，还要求反应速度要快，副反应要少。,2020年9月1日12时51分,10-2 氧化还原滴定曲线与滴定终点,10-2-1 氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，氧化态或还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随之不断改变。这种电势的变化过程可以用EV滴定曲线表示。 例：Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

6、整个滴定过程可分四个阶段（滴定开始前、滴定开始至等当点前、等当点时、等当点以后）。,2020年9月1日12时51分,设Ce4+为0.1000 molL-1， 滴入体积为V=0 Fe2+为0.1000 molL-1 ， 加入体积为20.00mL 电对Fe3+/Fe2+ E0Fe3+/Fe2+ = 0.68V 电对Ce4+/Ce3+ E0Ce4+/Ce3+ = 1.44V,1、滴定开始前,2020年9月1日12时51分,2、滴定开始至等当点前 在这阶段中，溶液中存在 Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+ 两个电对，一滴滴定剂下去，反应很快达到平衡，而平衡时两个电对的电极电势相等的。但Ce4+的浓

7、度很小，电势一般以下式计算：,V Ce4+/mL 18.00,电势/V 0.74,19.80,0.80,19.98,0.86,2020年9月1日12时51分,3、化学计量点时 Ce4+和Fe2+的浓度都很小，但相等。化学计量点时,2020年9月1日12时51分,在化学计量点时c(Fe2+)=c(Ce4+)， c(Fe3+)=c(Ce3+),即：,= 1.06V,通式：,2020年9月1日12时51分,4、等当点以后,在此阶段利用Ce电对来计算较为容易，,滴入Ce4+溶液(mL) 20.02,22.00,30.00,40.00,电势 (V) 1.26,1.38,1.42,1.44,2020年9月

8、1日12时51分,在等当点附近，有一个突跃。本例中，这一突跃范围为：1.26-0.86 = 0.40V。,一般来说，氧化还原滴定要求突跃在0.2V以上方可辨别终点，在0.4V以上就比较好了。,2020年9月1日12时51分,2020年9月1日12时51分,10-2-2 氧化还原滴定指示剂,1、氧化还原指示剂的种类 A、自身指示剂 B、本身发生氧化还原反应的指示剂 C、能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色的指示剂,2020年9月1日12时51分,A、自身指示剂 有些滴定剂或被测物质本身有较为鲜明的颜色，而另一氧化态是无色的。故其本身即可充当指示剂的指示终点。,例：KMnO4为滴定剂，滴定Fe2+，因M

9、nO4-是紫红色的，产物Fe3+ 、Mn2+都几乎无色。 当到达终点后，Fe2+已全部氧化为Fe3+，过量一滴KMnO4已不和其它物质反应而留在溶液中，使溶液变为淡红色，故可知终点到达。,2020年9月1日12时51分,B、本身发生氧化还原反应的指示剂 In氧 + ne In还,当In 氧/In还 10 时溶液显氧化态的颜色 当In 氧/In还1/10 时溶液显还原态的颜色 所以指示剂变色的电势范围为：,2020年9月1日12时51分,一些氧化 还原指示剂的条件电势及颜色变化,例2：在1.0molL-1 HCl溶液中用Fe3+标准溶液滴定Sn2+的电势突跃范围是0.230.52。在此滴定中应选

10、用什么指示剂？,解：,应选次甲基蓝 。,2020年9月1日12时51分,10-3 常用氧化还原滴定方法,10-3-1 高锰酸钾法 （一）方法简介 1、介质问题 A、介质 高锰酸钾是强氧化剂，其半电池反应为： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 时，E0MnO4-/Mn2+ =1.51伏 弱酸、中性介质 MnO2H2O 褐色 碱性介质 MnO42- 深绿色 强酸性介质 Mn2+ 无色 ,2020年9月1日12时51分,B、酸的选择 常用无机强酸为HCl、HNO3、H2SO4 一般不用HCl，因为Cl-有弱还原性，可被MnO4-氧化影响滴定 HNO3也不用，因为NO3-有氧化

11、性，也有干扰。 故一般用H2SO4、H3PO4等为好。,2、滴定方式的考虑 A、直接滴定 MnO4-有很强的氧化性，许多还原性物质，如Fe2+、C2O42-、 H2O2、Sn2+、 NO2-等几十种以上物质均可直接滴定法测定。,2020年9月1日12时51分,B、返滴定法,C、间接滴定法,(Ca2+),(MnO2),2020年9月1日12时51分,3、高锰酸钾法优缺点,2020年9月1日12时51分,（二）KMnO4溶液的配制和标定 1、配制： (1)、称取KMnO4的用量稍多于理论计算值，溶解在适当体积的水中。 (2) 、上述溶液应再火上煮沸，保持微沸一小时，再放置2-3天，以除去还原性杂质

12、。 (3)、用砂芯漏斗过滤，除去MnO2等物质沉淀，消除催化分解的因素。 (4)、保存在避光的棕色瓶里。,2020年9月1日12时51分,2020年9月1日12时51分,2、标定 一般用Na2C2O4为基准物，配成适当浓度的溶液来标定KMnO4的浓度。标定反应如下：,标定反应条件： A、加热（75-85） B、酸度（0.51 molL-1) C、滴定速度（先慢后快）,2020年9月1日12时51分,（三）、应用示例 H2O2的测定 在酸性溶液中，H2O2能还原MnO4-，并放出O2，反应式为： 5 H2O2+2 MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+8H2O 故此，可用高锰酸钾溶液直接滴定。

13、该反应速度较慢，但若有Mn2+催化剂存在时，速度大大加快。而 Mn2+是体系中的产物，故随着滴定的进行，速度会逐步加快。 H2O2不稳定，工业制品中一般加入有机稳定剂，而这些稳定剂与 MnO4-也会反应，从而干扰测定。故一般测定结果偏高。不如碘量法来得准确可靠。,2020年9月1日12时51分,例3：用KMnO4法测定硅酸盐样品中的Ca2+的含量，称取试样0.5863g，在一定条件下，将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤、洗涤沉淀，将洗净的CaC2O4溶解于稀H2SO4中，用0.05052molL-1的KMnO4标准溶液滴定，消耗25.64mL。计算硅酸盐中Ca2+的质量分数。,（22.1%）,

14、2020年9月1日12时51分,10-3-2 重铬酸钾法 （一）、简介 1、介质（酸性）,2、滴定方法 A、直接法 B、间接法（有机物、BaCrO4等的测定）,2020年9月1日12时51分,3、指示剂 氧化还原指示剂 二苯胺磺酸钠绿色（C r3+)变成紫色 邻苯氨基苯甲酸 4、优点 A、易提纯，可直接配成标准溶液 B、溶液相当稳定 C、不受Cl-还原作用的影响，可在HCl介质中进行滴定 5、注意点 CrO42-有毒，处理废液时要注意，以免污染环境。,2020年9月1日12时51分,例4：称取某含铁试样0.2801g，溶解后将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，然后用浓度为0.01683molL-

15、1的K2Cr2O7标准溶液滴定，用去25.60mL。求试样中Fe和Fe2O3的质量分数。,2020年9月1日12时51分,10-3-3 碘量法 （一）方法简介 碘量法是用I2的氧化性和I-离子的还原性进行直接滴定或间接滴定的。 1、直接碘量法 由于I2的氧化性不强，故只能滴定一些还原性较强的物质(Sn2+、Sb(III)、As2O3、S2-、SO32-)。 I2 + 2e- 2I- E0I2/I- 0.545V 例： I2 + Sn2+ Sn4+ + 2I- E0Sn4+/Sn2+ = 0.14V 直接碘量法的优点是干扰少。,2020年9月1日12时51分,2、间接碘量法,间接碘量法可以测定许

16、多具有氧化性的物质。如：MnO2、ClO-、MnO4-、NO3-、Cu2+、H2O2等。,2020年9月1日12时51分,（二）、Na2S2O3标准溶液的配制和标定,在碘量法中，间接法是应用比较广的。其中 Na2S2O3 的配制很讲究，稍有疏忽，即有很大的误差。 10.1molL-1 Na2S2O3溶液的配制 市售Na2S2O3 5H2O一般均含有杂质。主要是Na2S2O3的各种分解物。 A、 细菌作用 （ Na2S2O3） 故需先将水煮沸杀菌后方可配溶液 B、水中CO2的作用 Na2S2O3在酸性条件下不稳定，而水中或多或少有CO2溶解，产生H2CO3，促使Na2S2O3分解。 Na2S2O

17、3 + CO2 + H2O Na2SO3 + S,2020年9月1日12时51分,C、与空气中的O2作用 Na2S2O3 + O2 Na2SO4 + S 综上所述，配制溶液时要先将水煮沸，再冷却后再配溶液，溶液配成后再要加入少量Na2CO3使之呈弱碱性，最后放在棕色瓶中密闭保存。但即使如此，Na2S2O3溶液也不能久藏。,2020年9月1日12时51分,2标定 标定Na2S2O3溶液的步骤一般是这样的。先称一定量的氧化性基准试剂，如K2Cr2O7 、KIO3、KBrO3等,配成已知浓度的溶液。然后将此溶液与KI溶液反应，使产生一定量的I2。再以淀粉作指示剂，用Na2S2O3溶液来滴定生成的I2

18、，使蓝色刚好消失即为终点。从而算出Na2S2O3溶液的浓度。,2020年9月1日12时51分,在操作时要注意如下几点： A、溶液酸度高，反应快;太高时，易使I-被空气中的O2氧化而引入误差，故一般控制H+=0.20.4 molL-1 . B、K2Cr2O7和KI在碘量瓶中，加盖后反应，以防止I2挥发损失，引入误差。 C、若在使用前发现KI溶液有微黄色，应弃去不用。因为该KI中已有少量I2，会产生误差的。 D、淀粉不要一开始时就加，要在被滴定液到淡黄色时再加入。,2020年9月1日12时51分,（三）、应用示例 硫酸铜中铜的测定 二价铜离子Cu2+与I-可用如下反应： Cu2+ + I- 2 C

19、uI + I2 析出的I2用Na2S2O3标准溶液标定，由此可计算出Cu2+的含量。,2020年9月1日12时51分,例：用碘量法滴定辉锑矿中的锑，其反应为： SbO33- +I2+2HCO3- SbO43- +2I- +2CO2 +H2O 今用20.00mL 0.02500 molL-1的I2溶液恰能滴定0.1000g 辉锑矿中的锑，求此辉锑矿中Sb2O3的质量分数。,2020年9月1日12时51分,10-4 预处理简介,1、 由于被测物质在自然界中存在时会受到空气、水及其他物质的作用而以多种氧化态形式存在。如用滴定剂直接滴定之，必有很大误差，故一般都要预先作适当处理。或者处理成高价态，或者处理成低价态。总之，在滴定前使被测组分转变成一定的价态。 例如：测定铁矿石中铁含量时，要预处理。因为铁矿石中的铁，有的为Fe3+，有的为Fe2+等。故要用还原剂，如SnCl2使Fe3+变为Fe2+，即使铁矿石中的铁全部变为Fe2+，然后再用KMnO4或K2Cr2O7等氧化剂滴定。 2、除去有机物,2020年9月1日12时51分,选