第十章羧酸和取代酸

1、10-1 分类和命名 一、分类 二、命名 10-2 理化性质 一、羧酸 (一)结构与性质 (二)物理性质 (三)化学性质 (四)重要个别化合物,内容提要,内容提要,二、羧酸衍生物 (一)结构与性质 (二)物理性质 (三)化学性质 (四)重要个别化合物,三、取代酸 (一)羟基酸的性质 (二)羰基酸的性质 (三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象 (四)重要个别化合物 10-3 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法 一、乙酰乙酸乙酯合成法 二、丙二酸酯合成法,内容提要,第十章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸,10-1 分类和命名 一、分类 1.羧酸(Carboxylic acid, p242),分类同醛,2.羧酸

2、衍生物(Carboxylic acid derivatives , p258),酸酐(Anhydride),酯(Ester),酰胺(Amide),酰卤(Acyl halide),3.碳酸衍生物(Carbonic acid derivatives p267),碳酸,碳酰氯（光气）,氨基甲酸酯,碳酰胺（脲）,4.取代酸(Substituted acid, p268) (1)根据RCOOH分子中R上的H被不同基团取代分类,卤代酸 RCHXCOOH 氨基酸 RCHNH2COOH 羟基酸,醇酸 RCHOHCOOH 酚酸,羰基酸,(2)根据羧基和另一个基团的相对位置分类例： RCHOHCOOH - RCH

3、OHCH2COOH - RCHOHCH2CH2COOH -,二、命名 1.羧酸(p242) 同醛，很多酸常用俗名。,(E)-2-丁烯酸(巴豆酸),12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸),苯甲酸(安息香酸),1-萘乙酸(-萘乙酸),(Z)-丁烯二酸 (失水苹果酸或马来酸),(E)-丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸),(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸,2.羧酸衍生物(p258),酰卤和酰胺：根据相应的酰基称“某酰卤”或 “某酰胺”。,2-溴丙酰溴,3-苯基丙烯酰氯,丙酰胺,苯乙酰胺,乙酰苯胺,如果NH2的氢原子被脂肪烃基取代，命名时要在取代基名称前面加字母“N”以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。,

4、N,N-二甲基丙酰胺,N-甲基-N-乙基苯乙酰胺,如果氮原子上连接两个酰基,则称为亚酰胺,邻苯二甲酰亚胺,酸酐：根据相应的酸来命名。,乙（酸）丙（酸）酐,苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,丁烯二酸酐,酯：根据形成它的酸和醇，称“某酸某酯”。,丙酸乙酯,乙酸苯酯,苯甲酸甲酯,乙酸乙烯酯,-甲基丙烯酸甲酯,3.取代酸(p268),(1)羟基酸(Hydroxy acid),羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧等作为取代基。 羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。 一些天然取代酸常用俗名。,2-羟基丙酸 乳酸,2-羟基丁二酸苹果酸,2,3-二羟基丁二酸 酒石酸,3-羧基-3-羟基戊二酸 柠檬酸,2-羟基苯甲酸

5、水杨酸,3,4-二羟基苯甲酸原儿茶酸,3 -（4-羟基-）苯丙烯酸 （香豆酸）,3 -（3, 4-二羟基-）苯丙烯酸 （咖啡酸）,氧代乙酸 乙醛酸,-氧代丙酸 丙酮酸,-氧代丙酸 丙醛酸,-氧代丁酸 -丁酮酸 3-丁酮酸 乙酰乙酸,(2)羰基酸(Carbony acid),10-2 理化性质 一、羧酸 (一)结构与性质(p243) 羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个键和一个键。除此以外， 键还与羟基氧原子的孤电子对形成p 共轭体系。,从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相连而成，但羧酸的性质并不是这两个基团性质的简单加合。 p 共轭的结果，使氧原子上的

6、电子密度向羰基偏移，增大了OH键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；COH键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能发生醇的分子内脱水；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使-H比醛酮难取代，且不易被高锰酸钾等强氧化剂氧化。,酸性,羧基的加成消除反应 （相当于羟基被取代）,脱羧和还原,-H的取代,(二)物理性质(p246) 1. b.p. 高于相应的醇；COOH数目 b.p. ；碳原子数目 b.p. 。 2. m.p. 变化趋势：碳原子数目 m.p. ； 一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格排列紧密， m.p. 高于相邻的两个奇数碳的羧酸。,3. S /H2O 大于相应的醇； C

7、OOH数目 S； 碳原子数目 S。 4. 丁烯二酸顺反异构 见p256。,顺式：熔点低、酸性强,(三)化学性质(p248) 1.酸性,p 共轭RCOO-稳定性H+ (1)酸性次序 RCOOH H2CO3 ArOH H2O ROH RC CH,(2)成盐 RCOOH + NaOH RCOONa + H2O RCOOH + Na2CO3 RCOONa + H2CO3 RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2CO3 强酸 强碱 弱碱 弱酸,或液体 （m.p.=25. 5),应用举例：利用酸碱性的差异分离有机化合物,稀 HCl,(3)一元羧酸 HCOOHArCOOHRCOOH (4)多元羧

8、酸 羧基个数 酸性 (5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸,吸电子基吸电子能力 吸电子基个数 吸电子基与羧基之间的距离, 酸性,HCOOH CH3COOH (CH3)3CCOOH pKa 3.77 4.76 5.05 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOH pKa 0.65 1.29 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOH pKa 2.86 4.00 Cl(CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82,(6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。 例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序,2.取代反应（羧酸衍生物的生成） (1)酰

9、氯的生成,(2)酸酐的生成,(3)酯的生成,1,2ROH：氧氢键断，3ROH：碳氧键断 (4)酰胺的生成,25,3、脱羧反应,羧酸分子中脱去CO2的反应称。其特点是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。,在实验室用来制备甲烷。, 饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。, 羧酸- 位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。 羧酸- 位有C=O、C=C存在时，易脱羧。, 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水，生成环状酸酐。, 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行，生成环酮 。,4.-H的卤代,少量 P,少量 P,在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：,少量 P

10、,（过量）,5.还原反应,(四)重要个别化合物(p254) 甲酸、乙二酸、丁烯二酸,醛基,羧基,二、羧酸衍生物 (p258) (一)结构与性质,(二)物理性质 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p. 和 b.p. 低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强， m.p. 、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。 (三)化学性质 1.共性,RCOOH + HCl (室温) RCOOH + RCOOH （加热） RCOO- + ROH （OH-/加热） RCOOH + NH4+ （H+/回流） RCOO - + NH3

11、 （OH-/回流）,(1)水解 +H2O,RCOOR + HCl （室温） RCOOR+RCOOH （加热） RCOOR+ROH （酯交换 H+/加热） ,(2)醇解 +ROH,(3)氨解 +NH3,RCONH2 + HCl RCONH2+RCOONH4 RCONH2+ROH ,(4)反应机理 亲核加成消除,反应决速步骤,羰基亲核反应活性大小次序为：酰氯酸酐酯酰胺,酰氯、酸酐、酯都能与含活泼氢基团（-OH、-OR、-NH2） 的化合物发生水解、醇解和氨解。,2.羧酸与其衍生物的相互转化,PCl3,H2O,P2O5/,H2O/ ,ROH/H+ ,H2O/OH-,NH3,H2O/H+, ,NH3,

12、ROH , ,NH3,NH3/ ,ROH,3.衍生物的特性 (1)酰胺 酸碱性,p 共轭N接受质子能力 酰胺呈中性 特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：,脱水 酰胺脱水生成腈 （见羧酸的性质）,Hoffman降解反应,(2)酯的Claisen缩合反应(p263),乙酰乙酸乙酯（-酮酸酯）,(四)重要个别化合物(p266) 丙二酸二乙酯 (1)制备,(2)应用,三、碳酸衍生物 1.脲(p267) (1)水解（酸或碱或酶催化）,(2)缩合,二缩脲,二缩脲反应,紫红色,四、取代酸(p270) (一)羟基酸的性质 1.酸性 (1)醇酸 OH的-I效应使醇酸的酸性增强。,13,(2)酚酸 酸性与OH和CO

13、OH在芳环上的相对位置有关。 p-： OH为邻对位致活基 OH的+C效应使苯环对位电子密度显著增大 COO- 稳定性酸性 m-：苯环间位电子密度增大不明显，对COOH的影响主要是-I 效应酸性 o-： OH的+C效应对COOH的影响与p-相同，但分子内氢键的形成COO- 稳定性 酸性。所以酸性次序如下：,2.醇酸的脱水反应 (1)-醇酸分子间脱水 交酯,(2)-醇酸分子内脱水 ,-不饱和酸,(3),-醇酸分子内脱水 环内酯,3.-醇酸的氧化反应,4.分解反应,5.酚酸的脱羧反应,(二)羰基酸的性质 1.氧化反应,2.脱羧反应,(三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(p263) 1.互变异构现象(Ta

14、utomerism) (1) 制备 (2)实验事实 +饱和NaHSO3，HCN，NH2OH：,有羰基； +H2/Ni：，生成-羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮； 是-丁酮酸酯；,+ Br2/CCl4：，有碳碳双键； +Na：； +SOCl2：生成3-氯-2-丁烯酸乙酯 ，有醇羟基； +FeCl3/H2O：，有烯醇式结构； 水溶液 + FeCl3 紫红色 + Br2/CCl4 紫红色消失 放置，紫红色出现。,(3)互变异构现象,酮式(Keto，92.5%) 烯醇式(Enol，7.5%) b.p. 41(0.267kp) 33 (0.267kp),烯醇式,FeCl3,紫红色,碳碳双键的加成反应

15、，不可逆,酮式,超共轭 酮式中CH2上氢的活泼性 烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环 烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系稳定性,平衡体系中烯醇式的比例 结构不同，烯醇式的比例不同,推广：凡分子中有 结构的化合物都存在酮-烯醇互变异构。且亚甲基上的氢越活泼，平衡体系中烯醇式的百分含量越高。,0.00025%,80%,99,7.5,2.乙酰乙酸乙酯的性质 (1)分解反应 酮式分解,酸式分解,浓,(四)重要个别化合物（p274）,(2)取代反应,10-3 乙酰乙酸乙酯合成法 和丙二酸酯合成法 一、乙酰乙酸乙酯（EAA）合成法 利用乙酰乙酸乙酯的烃基化、酯的水解和-酮酸的脱羧制

16、备以下结构的甲基酮。,2-丁基-3-丁酮酸乙酯 6972%,61%,25,62%,82%,二、丙二酸酯合成法 1.丙二酸二乙酯的制备(p266),2. 羧酸的合成 烃基化酯水解二元羧酸脱羧，制备：,羧 酸,羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过p共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能团：COOH。,结 构,物理性质,羧酸形成氢键的能力 与物理性质。,本章小结,化学性质,酸性 各类羧酸结构特点与酸性强弱； 取代反应 羧基中的羟基被取代后，生成羧酸衍生物； -H可被卤素取代。 受热后的反应 一元羧酸和不同结构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，分子间脱水等反应。 还原,羧酸衍生物,结 构,四类羧酸衍生物，p共轭效应（+C）和诱导效应（I）的强弱不同，直接影响其反应活性。,物理性质,四类羧酸衍生物形成氢键的能力与物理性质。,化学性质,通性 四类羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解反应的条件，反应活性，生成物及与羧酸羧基上的羟基被取代反应的关系。 特性 酰胺的脱水和Hofm