大学化学平衡课件.ppt

1、可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡。 CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) Ag+ + Cl AgCl,第五章 化学平衡,5-1 化学反应的可逆性和化学平衡,可逆反应：在一定条件下，即能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称可逆反应。 如CO + H2O = CO2 + H2 （体系中同时存在反应物和生成物，反应不能进行到底。） 不可逆反应：逆反应倾向很弱或来不及达到逆反应发生的浓度反应物已耗尽。（如KClO3 KCl + O2 ）,化学平衡的特点： 1，化学平衡是动态平衡(有条件的、暂时的、可移动的) 2，化学平衡达到的标志(正= 逆，

2、反应物和生成物浓度不随时间而变)(只有恒温、封闭体系中进行的可逆反应才能建立平衡) 3，化学平衡具有自发性 4，化学平衡具有可逆性(可通过两个相反的途径达到) 5，化学平衡与体系的热力学性质有关,5-2 化学平衡常数,一、经验平衡常数 (以质量作用定律为基础或通过实验测量平衡态时各组分的浓度或分压而求得的平衡常数.) 实验发现：参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分的浓度不再改变。 但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。 看如下的反应数据：,化学反应需要一个单一的参数描述一定温度下平衡体系的状态,1473K,尽管平衡组成不同，但的值是不变的。,平衡时， 的值保持一定

3、。,K 称为经验平衡常数（或实验平衡常数）。,从经验平衡常数 K 的表达式中可以看出，K 的单位是： mol dm - 3 ( g + h ) ( a + b ) 即为浓度的某次幂。 当 ( g + h ) = ( a + b ) 时， K 无单位。,T,对于气相反应，既有 Kc ， 也有 Kp ，表达的是同一平衡态，但数值可以不同。 Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相关的式子有： pV = nRTp = ( n / V ) RTp = cRT c 为浓度 得：Kp = Kc ( RT) n n 是反应式中生成物和反应物的计量系数之差。当分压单位为KPa，浓度单位为mol.dm-3时，R的取

4、值为8.314KPa dm3 mol.-1K-1，除n=0以外，KP和KC都是有量纲的，由n决定。,在书写 Kc 或 Kp 表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质，不写入。,1、 平衡常数之间的关系：（要熟练掌握）,正反应 a A b B,逆反应 b B a A,互逆反应，其平衡常数互为倒数。,反应方程式相加 ( 减 )，平衡常数相乘 ( 除 ) 。,( 1 ) + ( 2 ) 得 （3），而 K3 = K1 K2 。,2、平衡常数的物理意义 平衡常数是温度的函数,与起始浓度无关，与反应历程无关 。在一定温度下每一个反应都有它的特征平衡常数，改变条件，达到新平衡时，T不

5、变，K不变。 KP或KC的表达式只适合已达平衡的体系(浓度或分压一定是平衡时的) K值的大小是反应进行程度的标志，K值越大，正向反应进行的程度越大(或进行得越彻底)，K值越小，正向反应进行的程度越小。(典型的可逆反应10-7K107) 注意：K值的大小不表示反应的快慢，不能预示时间；由K判断不能进行的反应，并不是该反应不能发生，改变条件时可能进行完全。 3、平衡常数的求得 实验测定 由rG计算,例 反应 CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g ) 某温度时，Kc = 9。 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 moldm3 时，求 CO 的平衡转化

6、率。,解: CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g ) t0 0.02 0.02 0 0 t平 0.02x 0.02x x x,二、平衡常数与化学反应的程度,若改变温度，使 Kc = 1， 求转化率 。,在其余条件相同的前提下，K 值越大，转化率越高，反应进行 程度越高。,求得转化率为 50 % 。,以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到质量作用定律中，得到唯一的无量纲纯数，称为该反应在该温度下的平衡常数(标准平衡常数),例： 浓度 A = 5 mol dm 3 相对浓度为,故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。 平衡时，相对浓度和相对

7、分压当然也将保持不变。,分压pA = 10 1.013 10 5 Pa 相对分压为,三、标准平衡常数,对溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡时,对气相反应 a A ( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡时,对于复相反应，如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ),K 称为标准平衡常数,如：Zn (S) + 2H+ (aq) = H2 (g) + Zn2+ (aq) K = (pH2)/ p ) (Zn2+/ C )/(H+/ C )2,对于不含气相

8、物质的反应，K 和经验平衡常数 K 在数值上相等，因为标准态的值为 1。但是，有气相物质参加的反应，K 和 K 之间经常不相等，因为标准态 p 1 。,解：,不平衡时， A， B 当然也有具体的浓度数值。 令,某化学反应 达平衡时,四、标准平衡常数与化学反应的方向,Q为任意时刻的浓度商,当 Q A a平,在数学中， 显然不成立，如 。,值得注意的是，这里的分数，其分子和分母在数量上有一种制 约关系：即其分子的增加 ( 或减少 )，总是与其分母的减少 ( 或增加 ) 同时发生。于是我们的结论就成立了。,这个结论正确吗？,若该反应 a A b B 是基元反应，则 v- = k- B b ， v-

9、平 = k- B b平 v- v+平,同理，若 Q Kc 时，反应逆向进行； Q = Kc 时， v- = v+ ， 反应达到平衡。 即 Q c Kc 或Qp Kp时，反应逆向进行； Q c= K或 Qp= Kp时，反应达到平衡。, v- 平 = v+ 平 ， v- v+ 即反应正向进行。,对于非基元反应，虽然质量作用定律不能严格成立，但反应物浓度越大，反应速度越快这一基本趋势仍是正确的。 因此，同样有上述结论。,一、化学反应等温式 化学反应 a A( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应商为 Q 。,

10、5-3 标准平衡常数K和 rGm 的关系, 0 非自发,故化学反应等温式 rGm = rGm + RTlnQ 变为 0 = rGm + RTln Q 即 rGm = RTln Q,这就是化学反应等温式。用该式可以求出 rGm ， 以做为 非标准态下化学反应进行方向的判据。,当体系处于平衡时,有 rGm = 0 ，同时Q = K,这个式子将非标准态下的两种判据联系起来： Q K 时，反应逆向进行， 由公式得 rGm 0 ； Q = K 时，反应达到平衡， 由公式得 rGm = 0 。,将 rGm = RTlnK 代入化学等温式，得 rGm = RTlnK + RTlnQ,即,这一公式极为重要，它

11、将两个重要的热力学数据 rGm 和 K 联系起来。,反应商Q是任意的，其数值取决于反应中起始时物质的分压或浓度，对于实际反应来说Q特别是LnQ 不会很大，G的正负号主要与G有关。 一般来说G 40KJmol-1时，反应进行的限度小，反应不能自发进行； G -40KJmol-1时，反应进行的限度大，反应能自发进行； - 40KJmol-1 G 40KJmol-1时，则要结合反应条件判断反应进行的方向和估计反应进行的限度。,(生) (反),rGm(298) = rHm(298) 298rSm(298),查 表,二、 fGm ，rGm 和rGm的关系,rHm(T) T rSm(T),rGm(298)

12、 = rGm(298) + 298RlnQ,公式？,例 1 某温度下反应 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) 2 NH3 ( g ) 达到平衡时，测得 NH3 = 4 mol dm3 ， N2 = 3 mol dm3 ， H2 = 9 mol dm3 ， 求该温度时反应的平衡常数 Kc 。,Kc = 7.3 103 ( mol dm3 )2,解:,三、平衡常数的求法,例2 求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 时的 K,解： 查表得 f Gm ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 f Gm ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1,故

13、 K = 6.88,rGm = f Gm ( N2O4 ，g ) 2 f Gm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ),注意 利用 rGm ，通过公式 求得的平衡常数一定是 K 。,又如CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) 查表得 f Gm 值，计算出 rGm = 130 kJmol1 求出 K = 1.6 1023,这说明，298 K 时 CaCO3 表面 CO2 的平衡分压是 1.6 1018 Pa。 若 CO2 分压低于此值，则 298 K 时 CaCO3 将要分解。,即,这个数据的实际意义是什么？,= 1.

14、6 1023 p = 1.6 1023 1.013 10 5 Pa = 1.6 1018 Pa,练习,1、设一反应体系中有H2(g)、CO2(g)、H2O(g)和CO(g)。试通过计算说明298.15K： ，标准状态下； ，任意状态下：PH2=4105Pa，PCO2=5104Pa，PH2O=2102Pa，PCO=5102Pa。 反应H2(g)+ CO2(g)= H2O(g) + CO(g)将向哪个方向进行？,解：查fGm求得rGm = 28.6 kJmol1 ，标况下不能正向自发进行。 用rGm = RTln K解出K=9.75 10-6 计算出Q = 510-6 Q K 反应正向自发 （或者

15、用rGm = RTlnK+RTlnQ =28.6+8.314298.1510-3Ln510-6 = -1.7 kJmol1 0判断）,2、氟化氢溶于水形成1mol.L-1水溶液，在该水溶液中能否发生HF（aq）的电离过程？如能发生，进行到何时达到平衡？,解：第一个问题是判断1mol.L-1的HF水溶液中下列过程能否自发 HF(aq) = H+(aq) + F-(aq) 查表fG HF(aq) =-296.9KJ.mol-1, fG F-(aq) =-278.8KJ.mol-1 求出反应的 rGm =-278.8 (-296.9)=18.1KJ.mol-1 rGm0 说明当HF=H+=F-=1m

16、ol.L-1时电离过程是不能自发进行的。但HF(aq)溶于水时溶液中H+=10-7 mol.L-1，无F-(aq)，应求算电离Gm来判断过程能否自发进行。 设H+=F-=10-7 mol.L-1，HF=1mol.L-1 电离Gm =rGm + RTLnH+ F-/HF = 18.1+ 8.314298.15Ln(10-7)210-3 =-61.8KJ.mol-1 实际上因F- 10-7 mol.L-1， 电离Gm-61.8KJ.mol-1 所以HF(aq)的电离过程是自发进行的。,3、在10L密闭容器内，盛有2molPCl5(g)， 250C 。时有1.5molPCl5分解，若在该密闭容器内通

17、入1molCl2(g)，求此时PCl5的分解百分率？,解： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 平衡时：(2-1.5)/10 1.5/10 1.5/10 KC=(0.150.15)/0.05=0.45 若通入1molCl2后，设分解的 PCl5为mol PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 则新平衡：(2-)/10 /10 (1+)/10 (/10)(1+)/10/(2-)/10=0.45 解出=1.32（mol） PCl5的分解百分率为1.32/2100=66,4 、求反应体系中各组分的分量,25。C时，NO2的平衡浓度为0.1mol.L-1，求N2O4的平

18、衡浓度。已知KP=0.087KPa-1,解：根据Kp与Kc的关系，得Kc = N2O4 /NO22 = Kp/(RT)n = (0.087 KPa-1)(8.31kPa.dm3.mol-1.K-1)(298.15K) = 215.55mol-1.dm3 N2O4=KcNO22=21.6mol.L-1,25。C时，在密闭容器中N2O4的起始分压P0为60.6 KPa，求平衡时NO2，N2O4的分压PNO2，PN2O4 。,解：设平衡时N2O4分解了kPa，则PN2O4 =(P0 - )kPa PNO2 = 2 kPa,于是PN2O4 / (PNO2)2 = (P0- )kPa/(2 kPa)2

19、= 0.087KPa-1 (60.6 - )/42 = 0.087 0.3482 + - 60.6 = 0 解出 = 11.84 PNO2=2 =23.68KPa PN2O4 = P0 - =48.8KPa,25。C时，NO2-N2O4平衡体系的总压为80.8 KPa，求NO2，N2O4的平衡分压PNO2，PN2O4 。,解：平衡体系可以由单一的NO2，N2O4或两者的混合物建立。为了计算方便，可以假设开始由压力为P0 KPa的N2O4经分解后建立平衡，平衡时的总压为PT，并假设N2O4的分解量为KPa。于是PN2O4 =(P0- )，PNO2 = 2， PT = PN2O4 + PNO2 =

20、 (P0 - )+2 = (P0 + )， 则有P0 = (PT - )， PN2O4 = P0 - = PT - - = PT - 2 Kp = PN2O4/ PNO22 = 0.087 (PT - 2)/(2)2 = 0.087 0.3482 + 2 - PT = 0 0.3482 + 2 - 80.8 =0 解得 = 12.62， 所以PN2O4 = PT - 2 = 80.8 - 2 12.62 = 55.56(kPa) PNO2 = 2 = 2 12.62 = 25.24(kPa),导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑 。,当体系中加入 A ，Q 的分

21、母增大，Q 变小，导致 Q K， 反应向右进行。 过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。,5-4 化学平衡的移动,这是由于改变 Q ，使 Q K 造成的平衡移动。 导致 Q 变化的因素一般有浓度，压强，体积等外界条件。,温度的改变，将会影响反应的 rGm，因为 rGm = rHm TrSm 同时，也导致 K 的变化。因为,故温度变化，将引起 K 变化，使 K Q ，平衡将移动。,例 1 反应 CO ( g ) + H2O ( g ) CO2 ( g ) + H2 ( g ) 某温度下达到平衡时 CO = H2O = 0.005 mol dm3 CO2 = H2 = 0.015 mol dm3,一

22、、浓度对化学平衡的影响,向平衡体系中加 H2O ( g )， 使 H2O = 1 moldm3。 试判断平衡移动的方向，并求重新平衡时 CO 的转化率 。,平衡因浓度的改变而被破坏时，Qc 发生变化,解：,平衡将右移。,CO ( g ) + H2O ( g ) CO2 ( g ) + H2 ( g ) t0 0.005 1 0.015 0.015 t 0.005 x 1 x 0.015 + x 0.015 + x,若从 CO = 0.02 mol dm 3 算起，第一次平衡时，转化率为 75% 。而此时 转化率,改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另一种反应物的转化率提高。 这是工

23、业上一项重要措施。,解得 转化率,二、压强对化学平衡的影响, 压力对溶液中进行的可逆反应(无气体参加)无影响； 有气体参加，但n = 0时，压力的变化对平衡无影响； 有气体参加，但n 0时，增加总压力，平衡将向气体分子数减小的方向移动，降低总压力，平衡向气体分子数增加的方向移动(总压力P总是参与反应的各组分气体反应物与生成物的分压之和，若在反应器中加入与本反应无关的惰性气体如He 、Ne等，虽然反应器中气体的表观压强增加了，如果体积不变，平衡不会移动)。与浓度的影响一致，因压力变化，导致体积变化，从而导致浓度变化，或者说，T一定，KP一定，压力变化时，只有平衡移动，才可保持KP不变。,某温度下

24、，反应 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) 2 NH3 ( g ),现将体系的总压扩大 2 倍，试判断平衡移动的方向。,pi = p总 Xi ， Xi 不变， p总 扩大 2 倍， pi 将扩大 2 倍。,达到平衡，有 。,故,即 平衡右移。,结论：体积变化的影响可以归结为浓度或压强变化的影响。,在N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g)中充入Ar气 保持体积和温度不变，由PV=nRT可知，PN2、PH2、PNH3不会因充入Ar气而变，平衡不移动。体系的总压增加纯粹是Ar的分压增加。 KP =(PNH3)2 /(PN2)(PH2)3 如果总压不变，而体积膨胀，则各组分的分压改变，

25、平衡移动，如体积增至n倍， (PNH3/n)2 /(PN2/n)(PH2/n)3 = n2KP， n大于1，n2KP大于KP，平衡向左移动。,温度的变化，将使 K 改变，从而影响平衡。 rGm = RTlnK ， rGm = rHm TrSm 联立，得 RTlnK = rHm TrSm，,这里，近似地认为 rHm 和 rSm 不随温度变化。,三、温度对化学平衡的影响,对于吸热反应，rHm 0 ， 当T2 T1 时，K2 K1 ，平衡右移； T2 T1 时，K2 K1 ，平衡左移。,对于放热反应，rHm T1 时，K2 K1 ，平衡右移。,( 2 ) ( 1 ) ， 得,Le Chatelier 原理： 如果对平衡施加一种作用，则平衡向着使这一种作用减小的方向移动。,例1：反应SO3(g) = SO2(g)+ 1/2O2(g)在900K和1000K的平衡常数K分别