轻工Chap1-4.ppt

1、1.5.1 自发变化,1.5 自发变化和熵,1.5.5 化学反应熵变,1.5.4 热力学第三定律和标准熵,1.5.3 混乱度、熵和微观状态数,1.5.2 焓和自发变化,1.5.6 Gibbs函数变判据,1.5.1 自发变化,水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液反应：,在没有外界作用下，体系自身发生变化的过程称为自发变化。,Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s),许多放热反应能够自发进行。例如：,最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向

2、于使系统放出最多的能量。,1.5.2 焓和自发变化,(298K) = -55.84kJmol-1,H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,有些吸热反应也能自发进行。例如：,H2O(l) H2O(g),NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq),= 9.76kJmol-1,= 178.32kJmol-1,= 44.0kJmol-1,1.混乱度,冰的融化 建筑物的倒塌,体系有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。,1.5.3 混乱度、熵和微观状态数,许多自发过程有混乱度增加的趋势。,熵是表示体系中微观

3、粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 体系的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,2.熵和微观状态数,体系的混乱度热力学上以物理量“熵”来表示。,3 分子(3位置),微观状态数：,3 分子(4位置),2 分子(4位置),粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大； 粒子的数目愈多，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。,系 统,微观粒子 数,位置 数,微观状态 数,(1) 3 3 6,(2) 3 4 24,(3) 2 4 12,熵与微观状态数：,1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观状态数的关系。 S=kln S-熵

4、-微观状态数 k- Boltzmann常量,1.热力学第三定律 1906年，W.H.Nernst提出，经德Max Planck 和美G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S 0 （完整晶体，0K）=0,1.5.4 热力学第三定律和标准熵,2.标准摩尔熵,S = ST - S 0 = ST ST-规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ：,纯物质完整有序晶体温度变化 0K T,(B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-1,(单质,相态,298.15K)0,标准摩尔熵的一些规律：,同一物质，298.1

5、5K时,结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。,相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。,1.化学反应熵变的计算,1.5.5 化学反应熵变和热力学第二定律,0,有利于反应正向自发进行。,根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵， 可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。,(T),G-Gibbs函数（Gibbs自由能） G是状态函数， 单位： kJ/mol,1.5.6 Gibbs函数判据,Gibbs 函 数(变)判据：,在定温定压下，任何自发变化总是 系统的Gibbs 函数减小。,G=HTS,在标准态下，当： G0 反应正向非自发，但逆向自发； G=0 反应处于平衡态。

6、 rGm = rHmTrSm 对一个反应： H(298.15K)H(T) S(298.15K)S(T) G(T)=H(T)TS(T) H(298.15K)TS(298.15K),反应方向转变温度的估算：,例：,已知298.15K时的热力学数据如下： Hg(l) HgO(s) O2(g) fH(kJmol-1) 90.37 S(Jmol-1K-1) 77.4 72.0 205.0 、请判断反应：2HgO(s)2Hg(l)O2(g)在500K时能否自发进行。 、求反应在标态下自发进行的最低温度。,解： 、 在298.15K时： H=(20+0)2(90.37) =180.74 (kJmol1) S=(277.4+ 205.0)272.0 =215.8(Jmol1K1),由公式： G(T)=H(T)TS(T) H(298.15