第三章-4 颗粒的合成制备.ppt

1、第四节 颗粒的合成制备,气相合成制备 固相合成制备 液相合成制备,4.1 颗粒的气相合成,1. 概述 颗粒的气相合成是指在气相中形成颗粒的工艺方法。按照粉粒形成过程中有无气相反应可以将其分为：蒸发冷凝和气相反应两大类。 按照其加热方式则可分为：电阻加热法、化学火焰法、等离子法、激光法等。,气相合成工艺的五个基本要素: 1) 气源：可以是气态的反应剂，也可以是固态或液态的蒸发（升华）源; 2) 热源：创造蒸发（升华）或发生化学反应的能量条件。为保证制粉过程的发生并持续进行，必须从外界提供足够的热量。 对于一些强放热的合成反应，一旦反应发生，外界就无需继续供给能量了。 3) 气氛：可以是真空，亦可

2、以为惰性或氧化性的; 4) 工艺参数监控系统：工作室内温度、压力及气体流量等的监控; 5) 粉体的收集系统。,2. 气相合成粉体的基本原理,在任何合成粉体的工艺中，粉粒的形成过程都包括成核和长大两个阶 段。 气相合成中粉粒的成核、长大过程: （1）成核：气相制粉，必须均匀成核。 热力学：任何一个过程只有在其结果是使系统自由能降低时才能自 发进行。体系总自由能变量应为 G = Gv+Sr =- 4/3r3gv + 4r2 = 4r24/3 r3mRT ln (S) 式中，gv为相变前后两相单位体积自由能之差，为凝聚相的比表面 能。 由上式可知,决定G大小的是凝聚相物质的过饱和度和温度。,在气相合

3、成粉体时,要想获得高成核速率I, 必须提高过饱和度S。 气相制粉过程中,高过饱和度主要是靠造成大温差即高温蒸发,低温冷凝来实现的。 有以下二个问题必须考虑： 能否气相成核。实际上，只有过饱和度足够大的反应体系才能在气相中均匀成核而得到粉体。一般气相制粉时的反应都是在低压下进行的，反应物和产物气体均可视为理想气体。, 临界晶核尺寸 当G/r =0时，可得核胚的临界半径： r0 =2/gv 式中，gv 主要取决于过饱和度，过饱和度越大，gv 越大。过饱和度主要是靠局部降温来实现的，而T降低对影响不大。故r0主要取决于g。由此，过饱和度S增大，临界核坯尺寸r0减小。这也就意味着成核更容易。,（2）长

4、大：核坯颗粒的长大存在着两种可能途径： 一是气相中产物分子，亦即待凝固物质的分子与核坯表面发生碰撞结合而使其不断长大； 二是核坯颗粒相互之间发生碰撞结合而长大。 （3）成核和长大这两过程的控制问题。 反应温度对此二过程的影响则有所不同。如果母相浓度维持不变,过饱和度随温度升高而降低,就是说升高温度不利于成核,而有利于长大, 特别是考虑到长大过程中分子在晶核表面的扩散过程,这个影响则更加显而易见。,3. 主要工艺简介 气相制粉工艺可分为物理方法和化学方法。 前者系指蒸发-冷凝工艺，它不涉及化学反应。 后者则是指过程中包含有诸如热分解、还原-化合等化学反应的制粉工艺。 按加热方式，有以下几种常见的

5、工艺。 (1) 电阻加热法 蒸发冷凝工艺是从传统的真空镀膜技术演变而来的。早在上世纪早期人们就用它来制备金属超微粉体了。按反应器内的气氛又可分为真空蒸发-冷凝和惰性气氛蒸发-冷凝两种工艺。,蒸发-冷凝工艺可以制备Al 、Mg、Ni、Cu及 Ga等多种金属粉体。所制粉末粒度很细，一般为nm级，但量很小且难以放大。,(2)电子束加热法 在高真空条件下（起码是电子枪部分）用电子束来加热置于石墨或水冷坩埚中的蒸发源，使其在气相冷凝成粉，为避免形成膜状材料，同样不能在成核区提供沉积基体。有人采用流动油面，既使其不能成膜，又方便收集。 此工艺可制备得极其微细（纳米级）的粉体，球形好、团聚轻，但产量也很小。

6、,(3) 化学火焰法 即是靠一般化学燃烧来合成粉体的一类方法。具体的工艺方法又可分两种: 一是直接将气态反应剂加入到氧化气氛中燃烧, 二是在已有化学火焰中加入金属粉或雾状金属盐溶液，使其被加热而发生蒸发、分解、还原及化合等各种物理化学过程。 这方面最成功的例子是SiO2和TiO2的合成反应:,SiCl4(g) + O2(g ) SiO2(s ) + 2Cl2(g),TiCl4(g) + 2H2O(g) TiO2(s) + 4HCl(g) 所有这些反应都是很强的放热反应。如前所述,此时靠反应自身产生的热量即可维持其持续进行。 化学火焰法工艺成本低,规模亦易放大。,气相燃烧法制备的不同形貌的颗粒材

7、料。 ：球形TiO2颗粒，：立方形BaF2颗粒，C：多面体形CeO2颗粒，：棒状ZnO颗粒。,气相燃烧制备多组分和特殊结构的颗粒材料， a:混合相CeO2-ZrO2，b:小颗粒附着在基体上的Pd-Al2O3，c:两种颗粒混合的BaCO3-Al2O3,d:Al2O3空心球，e:弥散相的TiO2-SiO2复合颗粒，f:核壳结构的TiO2-SiO2复合颗粒，g:空心结构的Al2O3颗粒，h:壳中球结构的TiO2颗粒,(4) 等离子体法 利用等离子的高温射流进行粉体合成是一种重要的气相合成工艺。 一般说来, 组成等离子体的基本成分是正、负离子(电子)和中性原子。 低压下的辉光放电是非平衡等离子体，其电

8、子温度可能高达数万度，但正离子亦即气体温度却与室温差不多。不过在粉体合成中使用的基本上都是常压下的弧光放电。这种情况下，粒子密度大，碰撞频率高，各成分之间已经建立起了热力学平衡。 按产生等离子体的电源类型，可分为直流（DC）等离子体和射频(RF)等离子体两种。,(5) 激光法 激光诱导化学汽相沉积（LICVD）或(LCVD)法，就是通过反应气体分子对特定波长激光能量的吸收而诱导发生合成反应的。 激光束通过KCl窗口进入反应室，对面以水冷铜板阻挡，反应气体从一个内经1.5mm的不锈钢细管引进并以共轴Ar气将其裹夹载带与激光束相交。在能量高度密集的激光束照射下，反应气体发生剧烈的化学反应，形成了反

9、应焰，在气相成核而生成微粒后由Ar气流载带进入上方的粉体捕集装置。,（6） 电爆炸法 电爆炸法是一种特殊的电阻加热法。用这种工艺来制备超细粉最早是由美国芝加哥大学R.Abranis于1946年提出的。后来很多学者特别是前苏联的科学家和工程师们对其进行了大量的研究，作了大幅度的改进和革新，使之日臻完善。目前，对这一工艺研究得最多、水平也最高的仍然是俄罗斯人。 电爆炸法的基本原理是在一根细金属丝上通过高功率的脉冲电流，使其汽化、成核生长而得超细粉，故通常又称之为WEE (Wire Electrie Explosion) 或 EEW (Electric Explosion of Wire)。,C -

10、 capacitor L - inductance R - resistor S - switch EW - wire,The effectiveness of electrical energy consumption is more than 0,75,The productivity is of 50 1000 g/hour depending on powder constitution,BET: S=17,5 2/, dS=127 TEM: D=40,2 , =16,4 ,N2/CO2,BET: S=21,0 2/, dS=106 TEM: D=40,4 , =6,1 ,BET: S

11、=38,0 2/, dS=72 TEM: D=30,8 , =5,9 ,TEM photos of Zn (a), Mo (b), Cu (c), and Al (d) used below,1. 概述 固相合成工艺是指通过一般的固相操作而完成粉体合成的工艺。 固相操作主要指： 初始原料中至少有一种是固态； 产物颗粒是在固相表面生成而不是在气相或液相中成核长大。,4.2 颗粒的固相合成,3. 主要固相合成工艺简介 （1）热分解法 就是利用固体原料的热分解而生成新固相的方法。一般说来固体物料的分解可以有如下三种情况： S1 S2G1 (1) S1 S2G1G2 (2) S1 S2S3 (3) 式

12、中：S为固体，G为气体。 显然要通过热分解制粉应选择（1）或（2）。常用作热分解原料的有碳酸盐、草酸盐、硫酸盐以及氢氧化物，,实际上的分解反应要复杂得多。比如，热分解硫酸铝铵制备高质量超细Al2O3 的反应式可写出如下：,Al2(NH4)2(SO4)424H2O 200 Al2(SO4)3(NH4)2SO4H2O(s)+23H2O(g),500600 Al2(SO4)3(s)2NH3(g)SO3(g)+2H2O(g),800900 r-Al2O3(s)3SO3(g),1300 -Al2O3(s),（2）复合氧化物固相反应法烧结法 许多实用的陶瓷材料：陶瓷、磁性（陶瓷）材料、高温超导材料、光电陶

13、瓷材料等等,都是多元的氧化物体系。 实际上自然界的矿物都是多元复合体系，但它们都是在地壳的形成或者火山喷发等地质过程中形成的。 传统方法是：将称量好的各组份氧化物粉放到一起充分混合（一般采用球磨法），然后将混合粉置于一定的高温下进行热处理，使其发生固相反应。 这实际就是制造复合体系陶瓷块材的传统工 艺，故又可称为“烧结法”。 正是由于各种组份在粉末颗粒间的扩散、反应，使得处理后这些粉末的颗粒长大、团聚现象严重，因此，必须将“烧结”产物进行破碎、研磨才能得到所需细度的复合氧化物粉体。,（3）还原化合 是一种制备非氧化物粉体的工艺。其基本原理是用一种与氧亲合力更高的还原剂去还原某元素的氧化物再将其

14、进行氮化、碳化或硼化等，从而获得该元素相应的非氧化物粉体，常用的还原剂是C。 Acheson法制备SiC粉就是典型的还原化合工艺，其基本的反应式如下,SiO2+3C 2200C SiC+2CO(g),此法至今仍是工业生产SiC的主要方法。 实际生产中的原料是由石英砂和焦炭混合而成。 为了让产物CO顺利逸出，原料中又加入了一定量的木屑和食盐。由于原料纯度所限，用此法生产所得的SiC常含较多的杂质，需进行酸、碱洗涤以提高纯度。,（4）自蔓延高温合成法 这是一种高温快速固相合成工艺。其基本操作是先将选定好的反应剂按一定配比称量、混合好，压成相对密度合适的予制块，放置到反应器内，然后用某种方式将其点燃

15、（局部即可），于是合成反应就会发生并在很短时间内完成。,（5）机械化学制粉法 利用高能球磨来制备新品种粉体的方法称之为机械化学法。这里强调“新品种”粉体是为了区别于一般的球磨工艺。一般的机械粉碎时物料中并不发生化学反应。因此经过球磨，粉料的几何形态、粒度、比表面积发生了变化，但成份并未变化，而机械化学法制粉则是通过对反应体系施加机械能诱导其发生扩散及化学反应等一系列化学和物理化学过程，从而达到合成“新品种”粉体的目的。 这一工艺的操作很简单，只要依据所要制备粉体的组成选取合适的反应剂，按配比称量好，放进高能球磨机中进行研磨即可。这是一种名副其实的固相合成工艺，不过这里宏观上既没加高温、高压，又

16、没加电场、磁场，而仅仅只是靠球磨机对反应体系做机械功而已。,俄罗斯西伯利亚科学院固体化学和机械力化学研究所E.G. Avvakumov教授，利用实验室行星磨制备了大量氧化物纳米颗粒材料。用机械力化学方法制备的纳米相氧化物材料如表1和表2所示。,软机械化学方法纳米制备复杂氧化物纳米颗粒材料,4.3 颗粒的液相合成,在液相合成中反应参加物以分子或离子状态存在于液体中，它们互相之间接触紧密、混合均匀，不需要高温就能进行反应，而且能够通过对工艺条件的调节来控制产物的粒度和形态，并且液相法容易实现大规模生产。,1. 液相合成粉料的一般特点,在液相化学反应中，新物相的形成必须经过成核与生长二个过程。利用化

17、学反应热力学可推导出稳定核的生成速率：,式中：k0 -常数,D -从反应物到生成物的扩散系数,Ga -反应活化能,kT 分别为Boltzman常数和绝对温度 形成一种新物相的稳定核，必须有适当的温度，以提供必要的能量克服成核活化能，同时通过调节反应温度和反应物质的浓度可有效地控制成核速率。,反应物的生长速率随反应机理不同而变，一般讲来可表示如下：,式中：kg -常数,V - 生成物原子的体积,Gr -反应自由能,Gg -生长活化能。 为了得到均匀而超细的生成物颗粒，需将成核与生长二个过程分开，先使成核速率尽可能大，生长速率尽可能接近零。由于物质守恒，成核量越大，最后均匀形成的颗粒就越小。 在生

18、长过程中还必须避免颗粒之间互相合并或烧结，以免形成大块固体。,由于超细粉体的颗粒细小，具有极大的比表面，从热力学原理可知，这种粉体具有降低其比表面的趋向，即细小颗粒容易互相粘连合并，亦即容易形成团聚体。 超细粉体中的颗粒一旦形成了团聚体，其超细的特点就会消失。 因此用液相方法合成超细粉体时，应该特别注意如何避免形成团聚体，如果团聚不可避免，则应设法控制团聚过程，以减轻团聚的程度或减小团聚体的强度，使其在其后的工艺处理中容易被破坏。,（1） 沉淀法,沉淀法制备颗粒的基本过程是在溶液中添加沉淀剂发生沉淀反应，得到目标产物或者目标产物的前躯体，该前躯体经过热分解最终得到目标产物。,沉淀法合成颗粒的过

19、程，一般包括成核、生长、凝并和团聚等步骤。,沉淀反应具有以下特征： （1）沉淀反应的产物一般都是在较高过饱和状态的条件下，形成的难以溶解的物质； （2）在上述条件下，成核过程是整个沉淀反应的关键步骤； （3）熟化和团聚过程，这在很大程度上影响颗粒的尺寸和形貌。 （4）由化学反应导致的过饱和状态是诱导沉淀反应的必要条件。 因此，任何影响混合的过程的因素，例如反应物添加的快慢以及搅拌速率，都会对颗粒的尺寸，形貌以及颗粒的粒径分布产生影响。大部分金属和金属氧化物颗粒都可以用沉淀法制备。,水溶液中制备纳米金属颗粒,（a）合成的Au纳米颗粒 （b）添加含有P2的RAFT的Au纳米颗粒 （c）在氯仿中的聚

20、合物稳定的Au纳米颗粒 （d）聚合物稳定的Au纳米颗粒的TEM照片,2AuCl4-(aq) + 3H2(g) = 2Au(s) + 6H+(aq) + 8Cl- (aq),水溶液中沉淀反应制备氧化物颗粒,MnFe2O4的TEM照片,CoFe2O4纳米晶形状从球形到球-立方、立方、角生长的立方或星状形状演化示意图,溶胶-凝胶法（Sol-Gel法）是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物或其它化合物固体的方法。 溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停的进行布朗运动的体系。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高，因此溶胶是热力学不稳定体系。 凝胶是指胶体颗粒

21、或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体（在干凝胶中的分散介质也可以是气体）的分散体系。,（2）溶胶-凝胶法（Sol-Gel法）,溶胶-凝胶工艺制备SiC粉料,用MF-3为种子添加TEOS 0.9 g（a）1.8 g（b）和4.5 g（c）制得的核壳型磁性SiO2微球的TEM像,溶胶-凝胶法的另一个优点是各组份在液相中可实现均匀混合，并且可对微量组份作精确控制。其缺点是生产率较低，而且通常需用金属的醇盐作前躯体，其价格昂贵，使生产成本大大增加。,在微乳液体系中进行反应而制备颗粒的方法。微乳液法是近年来制备超细颗粒所采用的相对新颖的一种方法。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂（一般为醇类）、油（一般为碳氢化合物）和水（或电解质水溶液）组成的透明的或半透明的体系。这种体系可以是水分散在油中（W/O型），也可以是油分散在水中（O/W型），其分散相质点通常为球形，且半径非常小，一般为10-100 nm范围，是热力学稳定体系。,（3）微乳液法,典型的两微乳液反应合成超细颗粒的反应过程,在PDADMAC改性的微乳液中合成的磁纳米粒子的TEM照片,研究不同的微乳液沉淀过程