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1、物理化学复习大纲,刘廷岳,快速进入,第一章 气体的PVT性质 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学 第五章 化学平衡 第六章 相平衡 第七章 电化学 第八章 表面现象 第九章 化学动力学基础,第一章 气体的PVT性质,1.理想气体状态方程:,式中P、V、T及n的单位分别为Pa（帕斯卡）、m3 （米3）、K（开尔文）及mol（摩尔）。 纯气体的物质的量n等于该气体的质量与其摩尔 质量M之比，n=m/M；气体的摩尔体积Vm=V/n，其单位为 m3mol-1；式中R=8.314Jmol-1K-1，称为气体常数。 此式适用于理想气体或近似地适用于低压气体。,第一章

2、气体的PVT性质,2.混合气体的摩尔质量:,式中MB与yB分别为混合气体中任一组分B的摩尔质量与 摩尔分数。此式既适用于各种混合气体，也适用于液态或固态等均相混合系统平均摩尔质量的计算。,3.道尔顿定律:,式中PB为混合气体中任一组分B在混合气体T、V条件下，单独存在时所产生的压力。此式只适用于理想气体混合系统或近似适用于低压混合气体。,第一章 气体的PVT性质,4.分压力定义式:,此式表明混合气体中任一组分B的分压力PB等于其摩尔分数yB与混合气体总压力P之积。,式（a）或（b）适用于各种混合气体。,5.阿马格定律:,第一章 气体的PVT性质,式中VB=nBRT/P，即混合气体中任一组分B在

3、混合气体T、P条件下，单独存在时的体积，称为组分B的分体积。此式只适用于理想气体混合系统或近似适用于低压混合气体。,6.压缩因子的定义式:,压缩因子Z是个无量纲的纯数，理想气体的压缩因子恒为1。一定量实际气体的压缩因子不仅与气体的T、P有关，而且还与气体的性质有关。在任意温度下的任一实际气体，当压力趋于零时，压缩因子皆趋于1。此式适用于纯实际气体或实际气体混合系统，在任意T、P下压缩因子的计算。,第一章 气体的PVT性质,7.范德华方程:,上述两式中的a和b可视为仅与气体种类有关的常数，皆称范德华常数。a的单位为Pam6mol-2，b的单位为m3mol-1。该方程适用于几个MPa（几十个atm

4、）的中压范围内实际气体P、V、n的计算。,8.维里方程：,第一章 气体的PVT性质,上述两式中的Z皆为实际气体的压缩因子。式（a）中的比例常数、的单位分别为Pa-1、Pa-2、Pa-3；（b）式中的比例常数B、C、D的单位分别为摩尔体积单位Vm的一次方、二次方、三次方，它们依次称为第二、第三、第四维里系数。这两种大小不等、单位不同的维里系数不仅与气体种类有关，而且还是温度的函数。 该方程所能适用的最高压力，一般只有一两个MPa，仍不能适用于高压范围。,第二章 热力学第一定律,1.热力学第一定律的数学式:,规定系统吸热为正，放热为负；系统得功正，对环境（或外界）作功为负。热力学第一 定律实质上是

5、能量守 恒定律。此式适用于封闭系统一切过程的能量衡算。,2.体积功的定义式：,（1）,此式适用于恒外压过程。,第二章 热力学第一定律,（2）,式中P为系统的压力，n为气体的物质的量。 此式适用于理想气体恒压变温过程。,（3）,式中Wr为可逆体积功，P为系统的压力。只要知道P、V间函数关系就可对上式进行定积分。此式适用于封闭系统可逆过程体积功的计算。,（4）,此式适用于一定量的理想气体的恒温可逆过程。,第二章 热力学第一定律,（5）,此式适用于n，CV，m恒定，理想气体绝热过程，不论过程是否可逆皆能适用。,（6）,式中,为过程前后气体物质的量的增量。此式适用于液态或固态物质所占的体积与气态物质所

6、占体积相比较可以忽略不计，气体为理想气体，恒温，恒压化学反应或相变过程。,第二章 热力学第一定律,3.内能变:,（1）,式中QV为恒容热。此式适用于封闭系统、W=0、dV=0的过程。,（2）,式中CV，m为定容摩尔热容。此式适用于n，CV，m恒定，理想气体单纯P，V，T变化的一切过程。,4.焓的定义式：,第二章 热力学第一定律,5.焓变:,（1）,式中(PV)为系统P与V乘积的增量，只有恒压 （P=P（环）=常数）过程，(PV)在数值上才等于体积功。此式适用于封闭系统一切过程。,（2）,式中CP，m为定压摩尔热容。 此式适用于理想气体，n及CP，m恒定，单纯P，V，T变化的一切过程。,（3）,

7、此式适用于封闭系统，W=0的恒压过程，或P1=P2=P（环）=常数的恒外压过程。,第二章 热力学第一定律,6.摩尔热容:,（1）,定容摩尔热容的定义式,此式适用于1mol物质，dV=0，,只有P，T变化的过程。,（2）,定压摩尔热容的定义式,此式适用于1mol物质，dP=0，,只有T，V变化的过程。,（3）,，此式只适用于理想气体。,（4）,第二章 热力学第一定律,此式适用于dP=0，按化学反应计量式进行单位反应时定压摩尔热容变与反应温度T函数关系的计算。若，则表明该反应的恒压反应热QP为常数，或与T无关。,（5）,，式中,上式适用于1molB（l）恒压蒸发为1molB（g）过程的定压摩尔热容

8、变或摩尔蒸发热与蒸发温度T函数关系的计算。,第二章 热力学第一定律,7.反应进度:,式中nB（0）及nB（）分别为化学反应计量式：,中任一物质B在反应之前（=0）及反应进行到时的物质的量；B为反应式中物质B的计量系数，表示按指定的化学反应计量式进行单位反应（即摩尔反应）所需B的物质的量，其单位为mol（B）/mol（反应），故可把B视为纯数。的单位则为mol，对于微小的变化，上式可改写成:,第二章 热力学第一定律,8.标准摩尔反应焓:,式中,分别代表参加反应的任一物质B的标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓，表示物质B的相态。此式适用于参加反应的各物质均处于温度为T，压力为100KPa的标准状态（气

9、体为具有理想行为的纯气体，凝聚相为纯液态物质或纯固态物质）下，按化学反应计量式进行单位反应（即=1mol）焓差的计算。显然,只有参加反应的物质具有可燃性，才能由标准燃烧焓计算标准反应焓。,第二章 热力学第一定律,9.基希霍夫公式:,此式只适用于在298.15K到T的温度范围内，参加反应各物质的种类和相态皆不发生变化的反应。,10.化学反应的恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的 关系式：,式中,为化学反应式中气体物质计量系数的代数和。此式适用于由同一始态，分别经恒温恒压及恒容反应，达到仅P，V不同的末态的化学反应摩尔热效应的计算。,第二章 热力学第一定律,11.理想气体可逆绝热过程方程 :,式中,称

10、为理想气体的绝热指数。上述三式适用于物质的量一定，CP，m为常数，理想气体可逆绝热过程。上述三式相结合还可导出下式：,第二章 热力学第一定律,12.节流膨胀系数 :,uJ，T又称焦耳-汤姆生系数，流体（气体或液体）的节流膨胀过程，为绝热、等焓过程。此式适用于多孔塞（或节流阀）两侧较远处的流体达到稳定流动时的节流膨胀过程。,第三章 热力学第二定律,1.热机效率:,式中Q1和Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收的热量和向低温热源T2所放出的热量。此式适用于在两个不同温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。,2.卡诺定理及其推论：,不论是任何工质以及在循环过程中发生何种变化，可逆循环的热温商

11、之和必等于零，不可逆循环的热温商之和必小于零。,第三章 热力学第二定律,3.熵的定义式:,式中,为可逆热，T为可逆传热,时系统的温度。 不论是单纯的PVT变化，或者是任意其它变化，一切可逆过程的熵变皆可用上式求得。,4.克劳修斯（R.Clausius）不等式,此式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程的热温商的总和必小于熵变。,第三章 热力学第二定律,5.熵判据:,此式适用于隔离系统。隔离系统的熵变S（隔）0，不可逆，就是在指定条件下，过程可自动地进行； S（隔）=0，可逆，则表明系统处于平衡状态。 在隔离系统中，一切可能发生的过程，必然是向熵增大的方向进行，绝不可能出现熵减少的现象

12、，这就是熵增原理。,第三章 热力学第二定律,6.熵变计算的主要公式：,对于封闭系统，W=0，一切可逆过程的熵变计算式皆可由上式导出。,（1）,第三章 热力学第二定律,这三个恒等式适用于封闭系统、理想气体、CP，m（或CV，m）为常数、只有PVT变化的过程。若将上式中的nCV，m改写成,，则上述三式也适用于CV，m为常数的常数的理想气 体混合系统。,（2）,此式适用于一定量的理想气体、恒温过程。,（3）,此式适用于物质的量n一定的恒容变温过程。,第三章 热力学第二定律,（4）,此式适用于物质的量n一定的恒压变温过程。,（5）,式中T为可逆相变温度，H为在温度T时的相变焓，即可逆相变热。此式适用于

13、恒温恒压可逆相变过程。,（6）环境的熵变,式中,为环境的可逆热，,为系统与环境实际的热变换，,第三章 热力学第二定律,在数值上等于,，但符号相反，T（环）表示环境的温度。当环境内部所进行的过程可逆时，上式才成立。,7.热力学第三定律，修正的普朗克说法,纯物质完美晶体的熵，0K时为零。即,式中*号表示纯物质。,8.标准摩尔反应熵,式中B为化学反应式中任一物质B的计量系数，对产物为正，反应物为负。,任一物质B的标准摩尔熵。,是在反应温度T时，参加反应的,第三章 热力学第二定律,9.亥姆霍兹（Helmholtz）函数的定义式,式中A为系统的亥姆霍兹函数；U为系统的内能；TS为系统的温度与规定熵的乘积

14、。,10.亥姆霍兹函数判据,在恒温恒容且不涉及非体积功时，才能用A判定过程的方向性。,第三章 热力学第二定律,若,则表明在指定的始末态（T，V相等）之间有自动进行的可能性；,若,则表明指定的始末态之间处于平衡。,11.,恒温可逆过程，系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功Wr，也等于始末态间系统作功能力B的变化。,12.吉布斯（Gibbs）函数的定义式,第三章 热力学第二定律,H，A及G皆为组合函数，它们皆是系统具有广延性质的状态函数，而且皆具有能量的单位。状态一定，它们皆应有确定的数值，但它们的绝对值既无法测定，也无法求算。,13.吉布斯函数判据,在恒温恒压且不涉及非体积功时，才可用来G判

15、断过程的方向性，在此条件下，过程只能向吉布斯函数G减小的方向进行。,第三章 热力学第二定律,14.,在恒温恒压下，过程的吉布斯函数变,等于始末状态间系统作非体积功能力的变化,在恒温恒压可逆的条件下，此等式才成立。,15.热力学基本方程式,第三章 热力学第二定律,在推导以上基本方程时加了三个条件：封闭系统，可逆，W=0。一般来说，凡满足这三个条件的一切过程，上述方程皆适用。对于组成恒定的封闭系统，只有PVT变化的过程，或者是在平衡条件下的相变化和化学变化，上述方程均适用。,16.麦克斯韦（Maxwell）关系式,第三章 热力学第二定律,这四个偏微分方程式称为麦克斯韦关系式。物质的量恒定的单相纯物

16、质，只有PVT变化的一切过程，上述四式皆可适用。对于混合系统，则要求系统的组成恒定，式中V及S分别为系统的总体积和总的规定熵。,17.克拉佩龙（Clapeyron）方程式,式中,分别为某纯物质的摩尔相变焓及摩尔相变体积，T为相变温度。此式适用于纯物质的任意两相平衡。,第三章 热力学第二定律,18.克劳修斯-克拉佩龙方程式,此式简称为克-克方程式。式中,为纯液体的摩尔蒸发热，P1及P2分别为某纯液体在温度T1及T2时的饱和蒸汽压。此式适用条件是：液-气两相平衡；蒸汽可视为理想气体；,相比较可忽略不计；在T1到T2温度范围内，,可视为常数。,第四章 多组分系统热力学,1.拉乌尔定律,式中PA为溶液

17、中溶剂A的蒸汽压；,为纯溶剂在同样温度下的饱和蒸汽压。 xA为溶液中A的摩尔分数。,拉乌尔定律只适用于理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂。,2.亨利定律,第四章 多组分系统热力学,式中kx，B为亨利系数，其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。也可用其它浓度，如用cB、bB来表示亨利定律，但这时亨利系数的大小及单位皆应相应改变。 此式只适用于理想稀溶液中的溶质。当挥发性溶质的温度较大时，应以活度代替浓度，并要求溶质在气相中的分子形态与液相相同。,3.化学势的定义式,第四章 多组分系统热力学,组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称B的化学势。此式表示在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不变的条

18、件下，由于组分B的物质的量发生了微小变化引起系统广延量吉布斯函数G随B的物质的量的变化率。,4.化学势判据,式中,为相中组分B的化学势；,为恒温、恒压下，系统内发生微小相变化或 化学变化过程可能性的判断。,第四章 多组分系统热力学,5.理想液态混合物中B的化学势,式中xC表示液相中除组分B以外，所有其它组分的摩尔分数；,表示纯液态B在T，P下的化学势，或简写为,，也可近似写为,式中,是液态B的标准化学势，它只是温度的函数。,6.稀溶液的依数性,(1)蒸汽压下降,第四章 多组分系统热力学,式中xB为溶质B的摩尔分数。此式适用于理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂。,(2)凝固点降低,式中,称为凝固

19、点降低常数，它只与溶剂的性质有关。此式适用于稀溶液，凝固时析出的固态物质为纯A固体（即无固溶体生成）。,第四章 多组分系统热力学,(3)沸点升高,式中,称为沸点升高常数，它只与溶剂的性质有关。此式只适用于溶质不挥发的稀溶液。,(4)渗透压,式中c为溶质的体积摩尔浓度。此式称为范特霍夫渗透压公式，可用于稀溶液与纯溶剂之间达到渗透平衡时溶液的渗透压及溶质的摩尔质量的计算。,第四章 多组分系统热力学,7.逸度的定义式,式中VB为B气体的偏摩尔体积。此式适用于真实气体及其混合物中任一组分B的逸度的计算（对于纯真实气体，yB=1， ）,8.逸度系数的定义式,第四章 多组分系统热力学,9.路易斯-兰德尔逸

20、度规则,式中,为混合气体中任一组分B在混合气体的温度 及总压P下单独存在时的逸度。,此式适用于,即各气体的体积具有加和性的混合气体。,10.真实液态混合物活度和活度系数的定义式,式中,称为活度系数。,第五章 化学平衡,1.等温方程,式中,为标准摩尔反应吉布斯函数；,此式适用于理想气体或低压气体在恒温、恒压及恒组成的条件下，按化学反应计量式进行单位反应的吉布斯函数变的计算。,2.标准平衡常数,式中,称为标准平衡常数；,第五章 化学平衡,此式适用于理想气体或低压下气体在温度T下，按化学反应计量式进行单位反应时，反应的,的相互换算。,3.摩尔反应吉布斯函数变与摩尔反应熵变的关系,式中,为在一定压力下

21、，温度T时,随T的变化率；,分别为温度T时的摩尔反应吉布斯函数变、摩尔反应焓变及摩尔反应熵变。此式适用于恒压反应，不受物质性质的约束。,第五章 化学平衡,4. 的关系,式中,此式适用于在一定温度下理想气体或低压气体的反应，对于多相反应，,只包含反应式中气态物质的计量系数。,5.等压方程,微分式：,积分式：,第五章 化学平衡,式中,为标准摩尔反应焓，对于理想气体反应，,积分式适用于,等于常数的理想气体反应。若,是T的函数，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即求出,与T的关系式。,6.真实气体反应的化学平衡,式中fB为组分B的逸度，,为物质B的逸度系数。,第六章 相平衡,1.吉布斯相律,其中,式

22、中F为系统的独立变量数，即自由度数；C为组分数；R为独立的平衡反应数；R为独立的限制条件数，即除了任一相中,，同一种物质在各平衡相中的浓度受 化学势相等的限制以及R个独立化学反应的平衡常数,对浓度的限制之外，其它的浓度（或分压）限制条件皆包含于R之中。S为系统的化学物质数；P为相数。 公式中的“2”代表T，P两个影响条件。此式适用于只受温度、压力影响的平衡系统。,第六章 相平衡,2.杠杆规则,上图中,分别为系统总的物质的量及，两个 不同相的物质的量，NB、xB、yB则为其相应的物质B的摩尔 分数。由物料衡算可得,若将上式中NB、xB、yB换成B的质量百分数，,换成及两相的质量，上述关系式仍成立

23、。,不论两相是否平衡，皆可用杠杆规则进行物料衡算。,第六章 相平衡,3.掌握单组分、双组分的相图及会计算各区域的自由度数,第七章 电化学,1.离子迁移数的表示式,正离子的迁移数：,负离子的迁移数：,式中的Q+及Q-分别为在同一溶液中，同一时间范围内正、负离子所传导的电量；v+及v-分别为在同一外电场下正、负离子运动的速度；u+及u-分别为正、负离子的电迁移率，即电场强度（或称电势梯度）为1Vm-1时的运动速度，单位为 m2s-1V-1。上述二式适用于一定温度、一定外电场下，只含一种正离子和一种负离子的电解质溶液。,第七章 电化学,2.电导的定义式,式中R为导体的电阻；A及l分别为导体的截面积与

24、长度；为A=1m2，l=1m时的电导，称为电导率，其单位为Sm-1（西每米）。此式适用于具有均匀截面的导体电导的计算。,3.摩尔电导率,式中Vm和c分别是电解质溶液的摩尔体积和体积摩尔浓度；是电解质电导率。此式适用于电解质溶液摩尔电导率与电导率之间的换算。,第七章 电化学,4.摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式 科尔劳施（Kohlrausch）公式,式中,是在无限稀释条件溶质的摩尔电导率；c是电解质的体积 摩尔浓度。在一定温度下，对于指定的溶液，式中A和,皆为常数。此时只适用于强电解质的稀溶液。,5.科尔劳施离子独立运动定律,式中v+及v-分别为正、负离子的计量系数；,第七章 电化学,分别为在

25、无限稀释条件下正、负离子的摩尔电导率。此式适用于一定温度下指定溶剂中，强电解质或弱电解质在无限稀释时摩尔电导率的计算。,6.无限稀释溶液中离子的迁移数,式中,此式适用于只有一种正离子和一种负离子无限稀释的电解质溶液。 实验测出无限稀释强电解质的,为无限稀释时电解质的摩尔电导率。,和离子的迁移数,即可由此式计算出电解质正、负离子的摩尔电导率。,第七章 电化学,7.解离度,式中,及,分别为在同一温度，统一溶剂中，某弱电解质的摩尔电导率和无限稀释时的摩尔电导率。此式只适用于弱电解质解离度的计算。,8.电解质的活度及活度系数,第七章 电化学,式中,正、负离子的平均活度系数,a为整体电解质的活度；,分别

26、为正、负离子的活度及正、负离子的平均活度；,b为电解质的质量摩尔浓度，,分别为正、负离子的质量摩尔浓度及正、负离子的平均质量摩尔浓度。 上述关系式只适用于强电解质或度及活度系数的计算。,第七章 电化学,9.离子强度的定义式,式中bB和ZB分别为溶液中B离子的质量摩尔浓度及B离子的 电荷数。对于常温下稀的水溶液，B离子的体积摩尔浓度,。此式适用于强电解质离子强度的计算。,10.德拜-休克尔极限公式,式中I为溶液中的离子强度；Z+及Z-分别为正、负离子的电荷数。按国际规定Z-为负值，此处应取其绝对值。在25的水溶液中,第七章 电化学,此式只适用于强电解质极稀溶液正、负离子的平均活度系数的计算。,1

27、1.摩尔电池反应的吉布斯函数变与可逆电池电动势 的关系式,式中,为电池在恒温恒压条件下可逆放电时，系统 与环境交换的可逆非体积功；E为电池的电动势；Z为每 摩尔电池反应得失电子的物质的量，其单位为mol电子 /mol反应；F的单位是C/mol电子，只有这样，才能使,的单位是：（mol电子/mol反应）V（C/mol电子） =VC/mol=Jmol-1。,第七章 电化学,12.原电池电动势的温度系数与摩尔电池反应的熵变 之间的关系,恒压下电动势随温度的变化率,称为电动势的温度系数。上式适用于恒压摩尔电池反应。,13.摩尔电池反应的焓变,此式适用于恒温恒压摩尔电池反应。,第七章 电化学,14.摩尔

28、电池反应的可逆热,此式适用于恒温恒压可逆摩尔电池反应。,15.原电池的基本方程能斯特方程,式中,为原电池的标准电动势。连乘项中aB为参加电池反应的任一物质B的活度；,为物质B在反应式中的计量系数（产物取正， 反应物取负值）。,第七章 电化学,此式适用于在一定温度下，可逆电池的电动势与参加电池反应的各组分的活度的相互换算。,16.原电池的标准电动势与标准平衡常数之间的关系,此式适用于在一定的温度下，指定的原电池反应。,17.电极电势的计算式,式中,为电极的标准电极电势；,第七章 电化学,a（还原）及a（氧化）分别为指定电极反应还原态物质及氧化态物质的活度。 此式适用于在一定温度下，任一氧化还原电

29、极的电极电势的计算。,18.原电池电动势与电极电势的关系,式中,分别为阴极的电极电势及标准电极电势；,分别为阳极的电极电势及标准电极电势。,上式适用于一定温度任一原电池的电动势或标准电动势的计算。,第七章 电化学,13.液体的接界电势,式中t+及t-分别为正、负离子的迁移数；,为正、负离子的平均活度。,此式适用于种类相同的1-1型（例如HCl水溶液）电解质溶液接界电势的计算。,第八章 表面现象,1.表面张力的热力学定义式,式中,表示在温度、压力及组成恒定的条件下，系统的吉布斯函数随表面积的变化率，称为表面吉布斯函数。此式可视为表面张力的热力学定义式。,2.表面热力学关系式,式中,分别为系统的表

30、面张力及表面积。 此式适用于恒温恒压条件下，系统表面张力或表面积发生变化的过程。,第八章 表面现象,3.杨氏（T.Young）方程,式中,分别表示气-固，固-液，气-液的界面 （或表面）张力；为气-液-固三项接触达平衡时液体的接触角。此式适用的条件是液体滴在光滑的固体表面上，铺展系数,的情况。,4.拉普拉斯（Laplace）方程,该方程适用于在一定温度下，曲率半径为r的圆球形液滴或在液体中半径为r的小气泡 的附加压力P的计算。,第八章 表面现象,5.开尔文（Kelvin）公式,此式适用于在一定温度下圆球形小液滴或固体粒子饱和蒸汽压Pr的计算（不考虑分散度对表面张力的影响）。,6.朗格缪尔（La

31、ngmuir）吸附等温式,此式适用于恒温条件下，气体或液体在固体表面上的单分子层吸附。,第八章 表面现象,7.弗罗因德里希（Freundlich）等温吸附经验式,该经验式适用于恒温条件下固体吸附剂对气体吸附质或溶液中溶质的吸附。,8.吉布斯（Gibbs）吸附公式,此式适用于一定温度下稀溶液中的溶质在溶液表面上平衡吸附量的计算。,第九章 化学动力学基础,1.化学反应速率的定义式,式中vA，vB分别为反应物A、B的消耗速率，vY，vZ分别为产物Y、Z的生成速率。 只要有了计量方程，就能写出反应速率的表示式；而且必须具有明确的计量方程，才能有相应的反应速率常数。,第九章 化学动力学基础,2.反应速率方程的表示式,第九章 化学动力学基础,3.零级反应及其特征,浓度cA对时间t作图为一直线：,反应物消耗掉一半所需要的时间称为 半衰期，以,表示。,对于零级反应,零级反应速率常数的量纲与速率的量纲相同，为浓度时间-1。,第九章 化学动力学基础,4.一级反应的特征,对t