chap11-1.ppt

1、第十一章 醚 ether,主要内容 1 醚的命名 、物性 醚的化学性质 醚的制备方法 环氧化合物的开环反应和制备 冠醚的命名和性质 硫醇、硫酚和硫醚,醚 的定义、分类、结构和命名,二 醚的分类 (I) (取代基是否相同),简单醚：ROR,混合醚：ROR,一 醚的定义,环醚,通式: ROR,饱和醚,烯基醚,芳基醚,饱和醚,环醚,大环多醚 冠醚,醚的分类(II) (取代基类型),二烷基醚,二芳基醚,烷芳混合醚,乙烯醚,烯丙醚,例:,三 醚的结构特征,烷基醚分子中氧原子是sp3杂化， 整个分子成交叉构象。,芳基醚分子中氧原子采用sp2，氧原子中的一对 孤电子与苯环中的电子存在p-共轭。,与甲醇中的C

2、相近,四 醚的命名,如果有一个烃基是芳基，例如：,C6H5OCH3,（1）如果两个烃基不同，烃基按照先简单后复杂的顺序书写；,例如： C2H5OCH3,环戊基苯基醚,1. 普通命名法:,写出两个烃基的名称，再加上“醚”字， 即：“烃基烃基醚”,（2）如果两个烃基相同，,命名时请把芳基写在烷基前面！,例如：CH3OCH3：二甲基醚（甲醚），C2H5OC2H5二乙基醚（乙醚）,甲乙醚,苯甲醚,烃基名称用“二基”来表示， “二”字和“基”字可以省略 ，,2-甲氧基戊烷,对甲氧基甲苯,3-甲氧基-1-丙烯,（甲基烯丙醚）,2. 系统命名法 醚可以当作烷烃、烯烃或芳烃的烷氧基取代物来命名， 例如：,环戊

3、氧基苯,醚的物理性质和光谱特征,氧原子上有孤对电子，作为受体能与水分子形成氢键：醚在水中溶解度较大.,醚分子中有氧原子，但醚分子间不能形成氢键。,1.物理性质,氧原子在整个分子中相当于一个亚甲基：沸点与烷烃相似,2. 醚的波谱特征,(1) IR:,(2) 1HNMR,醚的反应,1. 碱性,（分析）,2. 醚键断裂,4. Claisen 重排反应,3. 氧化反应,1. 醚的碱性,醚与酸反应形成氧盐的能力取决于孤对电子云密度的大小，顺序如下： 烷基醚 烷芳混合醚 芳基醚,+ HCl,C2H5OC2H5,2. 醚键的断裂反应,醚与强酸反应生成氧盐，但生成的氧盐并不稳定，在加热条下，易发生,ROR H

4、,R ROH,过量HI,RH2O,即在酸过量的条件下：,ROR2H,2RH2O,先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生SN1或SN2反,醚键的断裂反应，例如：,应：一级烷基发生SN2反应，三级烷基发生SN1反应。例如：,反应机理 ？,(CH3)3C OCH3 + HI(1mol),(CH3)3CI + CH3OH,I- + (CH3)3C OCH3,H,+,SN1,I- + (CH3)3C+ + CH3OH,碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢。,氧与二个1oC相连，发生SN2， 氧与2oC、 3oC相连，发生SN1。,三 自动氧化,注意：烯丙位、苯甲位、

5、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。,（CH3)2CHOCH3,自动氧化,O2,醚-位上的H,化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。,1 定义：,R + O2,ROO + (CH3)2CHOCH3,ROO,ROOH + (CH3)2COCH3,(CH3)2COCH3 + O2,(CH3)2COCH3,OO ,(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3,OO ,(CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3,OOH,多数自动氧化是通过自由基机理进行的。,引发：,链增长：,2 反应机理:,问题11.2,问题11.3,I,S

6、N1,而,四 Claisen 重排反应（苯基烯丙醚）,CH2CH=CH2,H,CH2CH=CH2,H,CH2CH=CH2,H,苯酚的烯丙基醚在加热条件下，烯丙基优先重排到 邻位碳原子上，当邻位被占据后，才重排到对位。,问题：烯丙基重排后，与苯环相连的是-碳或是-碳？,重排原理：,（威廉孙合成法）,（醇脱水）,（烯烃与醇的加成）,醚 的 制 备,一 威廉森合成法,注意： 亲核试剂底物：卤代烃（10RX）、磺酸酯、硫酸酯 (CH3)2SO2等. 2. 常用的甲基化试剂有碘甲烷、硫酸甲酯等； 3. 卤代芳烃不能作为亲核试剂的底物，例如：,4. 此反应一般是SN2反应；,分子中，碳-氯键极性小，不易断

7、裂；,5. 烷氧负离子与仲卤代烷发生SN2反应的同时起E2反应； 叔卤代烷不能用于合成醚; 卤代烷的位有支链或芳基,非常容易起消除反应,不能于合成醚. 6.合成芳基醚应用酚钠与卤代烷反应.,应用：制备混合醚。,例：以叔丁醇和甲醇为原料合成：,例：从4C或4C以下原料合成：,解：,问题11.4,二 醇脱水,醇脱水合成醚的原理：,浓H2SO4,反应机理：,问题11.5,2,问题11.6,三 烯烃与醇的加成合成醚,H2SO4,制取原理：,反应机理：,RCH=CH2,H,溶剂汞化-脱汞反应：,用溶剂汞化-脱汞反应制备醚对醇的结构没有要求。 可以制备下列结构的醚：,问题11.7,环 醚,一 、环氧化合物

8、（epoxides）,结构数据：C-C 147pm COC 61.6 C-O 147pm OCC 59.2 HCH 116,结构特征：环的张力很大！ 张力能：114.1kg.mol-1,1.环氧乙烷的反应,环氧乙烷作为一种特殊的醚，由于环的张力巨大，因此具有很高的 反应活性：易于发生开环反应,（1）碱性条件下的开环反应：,反应机理是：,反应特征：SN2，中心碳原子发生构型反转。由于环氧乙烷与亲核试剂发生SN2，当两个带正电核的碳原子空间位阻不同时，亲核试剂进攻空间位阻较小的碳原子。,例如：,有SN2性质,进攻 位阻较小的碳,（2）酸性条件下的开环反应,酸性条件下，环氧乙烷非常容易开环：,开环,

9、开环,酸性条件下开环反应的机理：,首先生成氧盐：氧盐具有部分碳正离子的性质,然后亲核试剂进攻较稳定的碳正离子：,有SN1性质,进攻 能生成较稳定的 碳正离子的碳,例如：,注意：酸性条件下开环反应仍然是SN2反应，产物构型发生反转。,例如：,（3）环氧乙烷的与氢化铝锂及格氏试剂的反应,环氧化合物与氢化锂铝的反应,环氧化合物与格氏试剂的反应,问题11.9,2. 环氧乙烷的制法,（1）烯烃与过氧化物反应,注意：如果烯烃有顺反异构，用过氧酸氧化后，取代基的相对位 置不变，再如：,（2）-卤代醇的环化（分子内SN2）,注意：如同烯烃过氧化后，取代的相对位置不变一样，烯烃加次卤酸， 再脱氢卤酸环化后，取代

10、基的相对位置仍然不变！,冠醚是含有多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，故称冠醚， 是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。,二 冠醚（crown ethers）,Crown,18-Crown-6,名称可用X-冠-Y表示，X表示环上所有原子的数目，Y表示环上氧原子的数目。 例：,12-冠-4 14-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 30-冠-10,命名,冠醚有其特殊的结构，即分子中间有一个空隙。由于环中有氧原子， 氧原子有未共用电子对,可与金属离子络合。不同的冠醚有不同的大 小的空隙，可以容纳不同大小的金属离子，形成配离子。 如：12-冠-4可与锂离子络合，18-冠-6可与钾离子

11、络合，因此冠醚可 用于分离金属离子。,性质与应用,冠醚作为相转移催化剂，可使许多反应比通常条件下容易进行， 反应选择性强，产品纯度高，比传统的方法反应温度低，反应 时间短。在有机合成中非常有用。但是由于冠醚比较昂贵，并 且毒性也非常大，因此还未能得到广泛应用。,有机合成中冠醚可以作为相转移催化剂，加快反应速度。 例：KCN与卤代烃反应，由于KCN不溶于有机溶剂，KCN与卤代烃的反应在有机溶剂中不容易进行，加入18-冠-6反应立刻进行。其原因是，由于冠醚可以溶于有机溶剂，K+通过与冠醚络合进入反应体系中，CN- 通过与K+之间的作用，也进入反应体系中，从而顺利地与卤代烃反应，冠醚的这种作用为相转

12、移催化作用 .,冠醚的制备,18-冠-6,Williamson醚合成法,二苯并-18-冠-6,C. J. Pederson, 1960s,Charles J. Pedersen (1904 1989),Donald J. Cram (1919 2001),Jean-Marie Lehn (1939 ),The Nobel Prize in Chemistry 1987,for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity,提出 “主客体化学” 概念

13、“host-guest chemistry ”,提出“超 分子化学”概念 “supramolecular”,发现了冠醚,常见有机硫化合物的分类及命名,a.有对应氧化物的硫化物 命名在相应氧化物的类名前加硫字，如硫醇、 硫酚、硫醚,硫醇、硫酚和硫醚,例：CH3CH2SH C6H5SH CH3CH2SCH2CH3 乙硫醇 苯硫酚 （二）乙硫醚,b. 无对应氧化物的硫化物 (高价硫化合物) 可看作硫酸或亚硫酸的衍生物 砜、亚砜、硫酸、磺酸、亚磺酸,C. 复杂有机硫化物的-SH、-SR可作为取代基命名，称为巯基,烃硫基,例：2-巯基丙醇 2-异丙硫基丁烷,由于硫的电负性比氧的电负性小，硫醇，硫酚，硫醚

14、和二硫化物不易 形成氢键，分子间无缔合作用。因此硫醇、硫酚的沸点比相应的醇低， 分子量相近的硫醚相差不大，例如：乙硫醇的沸点为37OC中，甲硫醇 的沸点为38OC，而乙醇的沸点为78.5OC。 由于硫醇，硫酚和硫醚难与水形成氢键，故它们难溶于水。 低级硫醇有毒，并有难闻的恶臭气味，空气中有微量的硫醇即可被察 觉到，可以把它加入到煤气中，用于检查管道是否漏气。,硫醇和硫酚,物理性质：,1). 酸性 同醇酚类似，SH键也可断裂，解离出质子。 硫的最外层电子离核远，成键弱，SH键易断裂，其酸性比醇酚的 酸性强。 例： C6 H5S H CH3CH2SH C6 H5O H CH3CH2OH,化学反应：

15、,pKa 7.8 10.6 10.0 15.7,硫醇和硫酚为弱酸性物质，可以溶于氢氧化钠溶液中。硫醇溶于氢氧化钠，但是通入CO2又重新生成硫醇，硫酚可溶于氢氧化钠和碳酸氢钠水溶液。 RSH + NaOH RSNa + H2O ArSH + Na HCO3ArSNa + CO2 + H2O,硫中有孤电子对，可与金属离子络合形成配位键。含硫的化合物可与金属离子形成不溶于水的盐，重金属中毒就是这个原因，重金属进入体内，与某些酶中的巯基结合，从而使其丧失活性，失去正常的生理作用，导致中毒。 对于重金属中毒者，利用同样的道理，可以向中毒者体内注入含巯基的化合物，作为解毒剂，因为含巯基的化合物进入体内可与金属离子络合，释放出酶，恢复酶的生理活性，从而起到解毒的作用。二巯基丙醇是常用的药物，它可以与体内的金属离子形成络盐从尿中排出。,2). 与醛酮的反应,3). 氧化 硫醇和硫酚易被氧化，弱氧化剂就能使其氧化，例：H2O2，I2，甚至空气中的氧也能将其氧化，产物为二硫化物