核磁共振氢谱.ppt

1、第四章核磁共振氢谱法概述了核磁共振的基本原理核磁共振谱仪和实验方法核磁共振和化学位移的各种质子的化学位移自旋耦合和自旋分裂核磁共振氢谱的分析，第一节是核磁共振谱是具有自旋性质的原子核在静磁场中与电磁波相互作用的学科第二节核磁共振的基本原理，原子核的自旋核磁共振现象核磁共振条件核磁共振谱仪和实验技术，如果有原子核的自旋，核磁矩：自旋角动量：I :自旋量子数； h :普朗克常数；磁旋比旋转磁比、自旋量子数(I )非零的核均具有磁矩，原子的自旋状况可以用(I )表示。 3/2 5/2 .核磁矩：P=hI(I 1)1/2/2Ih/2，表中常见的核的核磁共振频率是核天然丰度%自旋量子数I磁矩/0磁旋比共

2、振频率/MHz/107 rads-1 t-1 (h0=2. 3488 t ) 2.8372426.7519100.0002 h0. 015 23.4708.584332.08913 c1. 1081/2.2166.728325.14512 c 98.90无谐振14 n 99.630.570991.9338.22816 o 90 2-2.2407-3.627913.56119 f 1001/2.553225.18194.09431 p 1001/2.960210.84140.480，原子核的磁矩。 图，讨论：(1) I=0的原子核O(16 )； c (十二)； S(32 )等，没有自旋，没有磁矩

3、，不产生共振吸收。 (2) I=1或I 0的原子核I=1 :2H、14N I=3/2: 11B、35Cl、79Br、81Br I=5/2:17O、127I (3)1/2的原子核1H、13C、19F、31P原子核可以看作原子能负荷均匀分布的球体二、核磁共振现象、自旋量子数I=1/2的原子核(氢核)可以看作电荷均匀分布的球体，围绕自旋轴旋转时产生磁场，变成小磁铁。 置于施加磁场H0时，相对于外部磁场，(2I 1)氢核(I=1/2)、两个取向(两个能级):(1)与外部磁场平行，能量低，与磁量子数1 (2)外部磁场相反，能量高，磁量子数的1/2，m=-1/2，m=。 m= 1/2能级之间的能量差(e

4、)与外部磁场强度(H0)成比例，也与磁旋转比(/P )有关，处于E=E-1/2E 1/2=2 E光=h=e=的关系的角速度0； 0=2 0=H0磁旋转比； H0外磁场强度2种进动取向不同的氢核之间的能级差： E=H0(磁矩)、三、核磁共振条件、外部磁场中原子核能级发生裂纹，需要从低能级向高能级转变，吸收能量。 能级量化。 高频振荡线圈产生电磁波。相对于氢核，能级差： E=H0(磁矩)产生的共振应吸收的能量： E=H0=h 0拉莫的提前角方程式：0=2=h0； 共振条件：0=H0/(2)，共振条件，(1)核有自旋(磁性核) (2)外磁场，能级破裂。 (3)照射频率与外部磁场的比值0/H0=/(2

5、)、讨论：共振条件：0=H0/(2 ) (1)对于同一核，磁旋转比为一定值，H0变化，高频率变化。 (2)不同原子核的磁旋转比不同，产生共振的条件不同，所需磁场强度H0和射频不同。 (3)固定h 0，变化(扫描)，每个原子核以不同的频率共振(图)。 也可以固定并变更H0(扫掠)。 扫描方式的应用很多。 氢核(1H): 1.409 T共振频率60 MHz 2.305 T共振频率100 MHz磁场强度H0单位： 1高斯(GS)=10-4 T (桁架)、研究：1950年、Proctor等高分辨率下，如右图所示，化学位移到吸收峰和克拉克从有机化合物的核磁共振图可以得到质子所处的化学环境的信息，进一步决

6、定化合物结构。 四、饱和和弛豫、1、饱和核在外磁场中，高、低能态的分布情况，可用波尔兹曼分配规律计算。 例如，在H0=1.4092 GS、T=300K时： n (1/2)/n (-1/2 )=e-e/kt=1. 00099的高低能级核数相等的情况下，称为饱和。 2 .弛豫和弛豫时间从高能量状态转变为低能量状态的过程称为弛豫过程，使用时间称为弛豫时间。 弛豫过程的两种方式：自旋晶格弛豫自旋弛豫、五、核磁共振谱仪和实验技术、一永磁：提供外磁场，稳定性好、均匀、不均匀性要求在六千万分之一以下。 扫场线圈。 2高频振荡器：线圈垂直于外部磁场，放射一定频率的电磁放射信号。 60MHz或100MHz。 3

7、射频信号接收器(检测器):当质子的进入频率与放射频率一致时，产生能级转变，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 4样品管：内径4mm的玻璃管，测量中旋转，磁场作用均匀。 实验技术1、溶液中无沉淀和尘埃2 .溶剂使用前用“脱气”的方法除去氧3 .位移试剂在被测定样品中加入配合物(稀有金属)，位移的方向取决于中心原子。 4 .脱偶技术使耦合的质子长期受光照射而饱和，消除其影响。 六、标准物质和溶剂，一、标准物质(1)有高度的化学惰性，不与样品会合。 (2)磁各向同性或接近磁各向同性。 (3)信号为单峰，该峰出现在高处，一般有机物的峰出现在其左侧。 (4)易溶于有机溶剂。 (5)易挥发，使样品能够

8、回收。 2、溶剂、一般测定的NMR光谱(固体高分辨率NMR除外)均是将被测定样品溶解在适当的溶剂中进行测定。 溶剂的选择很重要，理想的溶剂溶解度好，粘性小，不与样品反应，沸点低，容易回收样品，价格便宜等。 1H NMR大多采用不含氢的CCl4、CS2等，由于溶解度的关系，采用重氢溶剂，即使其中的重氢作为锁定场信号源，采用不含重氢的溶剂，也需要在同轴双重管中加入重氢化物来确保锁定场信号。 图a显示氘溶剂中残馀氢的1H光谱。图a氘溶剂中残馀1H光谱、图溶剂13C光谱的示意图、第三节核磁共振和化学位移、核磁共振和化学位移影响化学位移的因素、一、核磁共振和化学位移、理想化，满足暴露的氢核共振条件：0=

9、H0/(2)产生单一吸收峰的实际在外部磁场的作用下，运动的电子产生对外部磁场方向的感应磁场，发挥屏蔽作用，减小氢核实际受到的外部磁场作用： H=(1- )H0:屏蔽常数。 屏蔽效果越大。化学位移：0=/(2) (1- )由于h 0屏蔽作用的存在，为了使氢核共振，为了抵消屏蔽的影响，需要更大的外部磁场强度(相对于裸露的氢核)。 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构上不同)的共振频率不同，即引起共振吸收峰位移的现象称为化学位移。 化学位移的表示方法，1位移的标准是没有完全暴露的氢核，没有绝对的标准。 相对基准：四甲基硅烷Si(CH3)4 (TMS ) (内标)位移常数TMS=0 2为

10、什么以TMS为基准？ (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生1个峰(2)屏蔽强，位移最大。 与有机化合物中的质子峰不重叠(3)容易溶于化学惰性的有机溶剂； 沸点低，容易回收。 移位的表示方法，与裸露的氢核相比，TMS的化学移位最大，但规定TMS=0，其他种类的氢核的移位为负值，不加负号。=(样品- TMS)/TMS 106 (ppm )，小，屏蔽强，共振所需磁场强度大，出现在高电场，图右侧大，屏蔽弱，共振所需磁场强度小，出现在低电场，图左侧常见结构单元的化学位移范围，二，影响化学位移的因素， 诱导效果共轭效果各向异性效果Van der Waals效果氢键效果和溶剂效果、1、分子结构要素

11、(1)诱导效果(电负性) (a )、电负性取代基对化学位移的影响化合物chcl3c h2cl2ch3c l/ppm7. 275.303.05、表多取代基对的影响， 关于表取代基距离对化学位移的影响、化合物- ch2br-ch2- ch2- br-ch2- ch2- ch2- ch2- ch 2、(3)混合效应的影响，混合轨道s成分越多，电子云越接近c原子，对质子的遮蔽除去效果越大sp3化学位移0-2ppm sp2烯烃化学位移4.5-7ppm芳香族烃化学位移7-8ppm醛氢化学位移9-10ppm sp炔化学位移2-3ppm，(4)各向异性效果的影响，(a )单键的各向异性。 (b )双键的各向异

12、性，图羰基的各向异性() 图乙烯键的各向异性() ，图羰基的各向异性(I )图乙烯键的各向异性(I )，图碳碳单键的各向异性，(c )乙炔分子的各向异性效应图的苯环电子云发生的磁场(a )和屏蔽区域(b )，(c )乙炔分子的各向异性效应图的苯环电子云发生的磁场(b )。 范德瓦尔斯效应当两个氢原子空间位置非常接近时，带有负电荷的电子云相互排斥，结果，氢原子周围的电子云密度降低，屏蔽作用减少，h增大，这就是范德瓦尔斯效应。 例如，2，外在因素，(1)氢氧和氢键(a )氢氧的化学位移在10-12ppm的范围内，羧酸质子遮挡最小的质子，是由于共振和氧的电负性的协同作用的结果。 (b )氢键能够形成

13、氢键的质子化学位移的变化范围宽的：醇0.5-5ppm苯酚4-7ppm胺0.5-5ppm酰胺5-8ppm，(2)溶剂效应溶液中的各种质子受到各种溶剂的影响引起的化学位移的变化，溶剂图溶剂对二甲基甲酰胺甲基的影响图苯环对二甲基甲酰胺甲基的遮蔽，第4节各种质子的化学位移1 .烷基的1H化学位移(1) CH3-C(sp3)一般ch3=0. 850.95 ppm (2) chh 芳香族烃的1H化学位移芳香族H=7.27 SCS、间、成对的o、p、m) 4、炔的1H化学位移炔一般为23ppm 5、具有活泼氢的1H化学位移，是化合物类型h值/ppm化合物类型h值/ppm醇0.55.5能量1519酚4.57.5羧酸1013酚(分子内氢键) 10.516肟7.410.2 -RSH 0.92.5脂肪族酰胺环胺0.53 -ArSH 34芳香族胺3.05.0磺酸基1112酰胺5.09.5 表4-7的不同基团与乙炔烃连接时的乙炔烃h值的一般1 .链烷烃的化学位移多数有机化合物可视为甲基的衍生物CH3-X、X-CH2-Y、X-CHYZ 在-CH3 -C-CH3的=0.850.95ppm=C-CH3的=1.62.7ppm CH3CO、如CH3-C=C那