2019版高考化学一轮复习有机化学基础高考专题讲座6有机物的综合推断与合成的突破方略学案选修5

1、(六)有机物的综合推断与合成的突破方略有机物的推断1根据特定的反应条件进行推断(1)“”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如A烷烃的取代；B芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；C不饱和烃中烷基的取代。(2)“”为不饱和键加氢反应的条件，包括、CC、与H2的加成。(3)“”是A醇消去H2O生成烯烃或炔烃；B酯化反应；C醇分子间脱水生成醚的反应；D纤维素的水解反应。(4)“”或“”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。(5)“”是A卤代烃水解生成醇；B酯类水解反应的条件。(6)“”是A酯类水解；B糖类水解；C油脂的酸性水解；D淀粉水解的反应条件。(7)“”“”为醇氧化的条件。(8

2、)“”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。(10)“”“”是醛氧化的条件。2根据试剂或特征现象推断官能团的种类(1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色，则表示该物质中可能含有或结构。(2)使KMnO4(H)溶液褪色，则该物质中可能含有、CHO或为苯的同系物等结构。(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯基结构的蛋白质。(5)遇I2变蓝则该物质为淀粉。(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有砖红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表

3、示含有CHO。(7)加入Na放出H2，表示含有OH或COOH。(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体，表示含有COOH。3根据性质确定官能团的位置(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构。(2)由消去反应的产物可确定OH或X的位置。(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定或的位置。(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定OH与COOH的相对位置。4根据数据确定官能团的数目(2)2OH(醇、酚、羧酸)H2(3)2COOHCO2，COOHCO2(5)某有机物与

4、醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个OH；增加84，则含有2个OH。(6)由CHO转变为COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个CHO。(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个OH；若相对分子质量减小4，则含有2个OH。5依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系可用下图表示：上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯；(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同；(3)A分子中含CH2OH结构；(4)若D

5、能发生银镜反应，则A为CH3OH，B为HCHO、C为HCOOH，D为HCOOCH3。6根据核磁共振氢谱推断有机物的结构有机物的分子中有几种氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。典例导航(2016全国卷)氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合为，从而具有胶黏性。某种氰基丙烯酸酯(G)的合成路线如下：回答下列问题：(1)A的化学名称为_。(2)B的结构简式为_，其核磁共振氢谱显示为_组峰，峰面积比为_。(3)由C生成D的反应类型为_。(4)由D生成E的化学方程式为_。(5)G中的官能团有_、_、_。(填官能团名称)【解析】(1)A的相对分子质量为58，氧元素质量分数为0

6、.276，经计算知A中只含一个氧原子，结合信息知A是一种酮或醛，因A的核磁共振氢谱显示为单峰，即分子中只有1种氢原子，则A为，名称为丙酮。(2)根据信息可知，B的结构简式为，分子中含有2种氢原子，故核磁共振氢谱显示为2组峰，且峰面积比为61。(3)由B的结构简式及C的分子式可推知C为，在光照条件下C与Cl2应发生CH3上的取代反应。(4)由反应条件可知，D生成E的反应为氯原子的水解反应，由E的分子式为C4H5NO可推知，D为，该反应的化学方程式为(5)由EFG的反应条件可推知，G为，分子中含有碳碳双键、酯基、氰基3种官能团。【答案】(1)丙酮(2)261(3)取代反应(5)碳碳双键酯基氰基对点

7、训练1(2017全国卷，T36)化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体，一种合成G的路线如下：已知以下信息：A的核磁共振氢谱为单峰；B的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为611。D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应。回答下列问题：(1)A的结构简式为_。(2)B的化学名称为_。(3)C与D反应生成E的化学方程式为_。(4)由E生成F的反应类型为_。(5)G的分子式为_。(6)L是D的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应，L共有_种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3221

8、的结构简式为_、_。【解析】(1)由A中碳、氢原子个数关系可知，A分子中可能有一个双键或一个环；由题给信息“A的核磁共振氢谱为单峰”可知，A分子有一定的对称性，由此可写出A的结构简式为。(2)由“B的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为611”可知，B为CH3CH(OH)CH3，化学名称为2丙醇(或异丙醇)。(3)由题给信息知，D中含有苯环；由“1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应”可知，D分子结构中含有一个酚羟基和一个醇羟基；由“D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢”可知，酚羟基和醇羟基在苯环的对位上，所以D的结构简式为，C与D反应生成E的化学方程式为(4)根据E和F的分子

9、式可知，另一种生成物为HCl，因此该反应属于取代反应。(5)G分子中含有18个碳原子，如果G分子饱和则含有182238个氢原子；但G分子结构中含有一个苯环，不饱和度为4，要减去8个氢原子，含有一个N原子，可增加1个氢原子，因此G分子中应有31个氢原子，还含有4个氧原子，因此G的分子式为C18H31NO4。(6)L可与FeCl3溶液发生显色反应，说明L的结构中含有酚羟基；1 mol L可与2 mol Na2CO3反应，说明L含有2个酚羟基，另外苯环上还有一个甲基，由“定二移一”法可知，L共有6种结构；满足峰面积比为3221的结构简式为。【答案】(1) (2)2丙醇(或异丙醇)(4)取代反应(5)

10、C18H31NO4(1)苯环侧链引羧基如 (R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反应可缩短碳链。(2)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。(3)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮如CH3CH2CHO；RCH=CHR(R、R代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可推断碳碳双键的位置。(4)双烯合成如1,3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯，这是著名的双烯合成，也是合成六元环的首选方法。(5)羟醛缩合有H

11、的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成羟基醛，称为羟醛缩合反应。有机物的合成路线设计类型1有机合成中碳骨架的构建1链增长的反应加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应。如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应(1)醛、酮与HCN加成：(2)醛、酮与RMgX加成：(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有H)：(4)卤代烃与活泼金属作用：2RCl2NaRR2NaCl2链减短的反应(1)烷烃的裂化反应；(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；(3)利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应3成环的方法(1)二元醇脱水成环醚；(2)二元醇与二元羧酸

12、成环酯；(3)羟基酸分子间成环酯；(4)氨基酸分子间成环等。类型2常见官能团转化1官能团的引入(1)引入卤素原子的方法烃与卤素单质(X2)发生取代反应。不饱和烃与卤素单质(X2)或卤代氢(HX)发生加成反应。醇与HX发生取代反应。(2)引入羟基(OH)的方法烯烃与水发生加成反应。卤代烃碱性条件下发生水解反应。醛或酮与H2发生加成反应。酯的水解。酚钠盐中滴加酸或通入CO2。(3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法某些醇或卤代烃的消去反应引入或。炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入。(4)引入CHO的方法某些醇的催化氧化(含有CH2OH结构的醇)。(5)引入COOH的方法醛被O2或银氨溶液或新制Cu(

13、OH)2悬浊液氧化。酯在酸性条件下水解。苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个如CH3CH2OHCH2=CH2CH2XCH2XCH2OHCH2OH；CH2=CHCH2CH3CH3CHXCH2CH3CH3CH=CHCH3CH3CHXCHXCH3CH2=CHCH=CH2。(7)通过某些手段改变官能团的位置如CH3CHXCHXCH3H2C=CHCH=CH2CH2XCH2CH2CH2X。2官能团的消除(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。(3)通过加成或氧化反应消除醛基。(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素

14、原子。3官能团的保护(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把OH变为ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把CH3氧化成COOH之后，再把NO2还原为NH2。防止当KMnO4氧化CH3时，NH2(具有还原性)也被氧化。典例导航(2017全国卷，T36，节选)写出用环戊烷和2丁炔为原料制备化合物的合成路线_(其他试剂任选)。(已知

15、)审题指导可采用逆向思维法：用环戊烷()为原料制备化合物环戊二烯()的合成路线(其他试剂任选)_。【答案】对点训练2(2018合肥模拟)抗结肠炎药物有效成分G的合成路线如图所示(部分反应略去试剂和条件): 回答下列问题： 【导学号：】(1)甲苯的结构简式为_，反应的反应条件是_。(2)反应的另一产物名称是_，反应的反应类型是_。(3)E与足量NaOH溶液反应的化学方程式为_。(4)已知：易被氧化；苯环上连有烷基时再引入一个取代基，常取代在烷基的邻、对位，而当苯环上连有羧基时则常取代在其间位。参照以上的合成路线，设计一条以甲苯为原料合成化合物的合成路线：_。合成路线流程图示例：CH3CH2OHCH2=CH2【解析】由于C分子中苯环上连有甲基，且在甲基的邻位上有CH3COO，所以A的结构简式为，B的结构简式为；C被酸性高锰酸钾溶液氧化得到D，所以D的结构简式为；根据反应的反应条件及G的结构简式可推知，E的结构简式为；根据反应的反应条件可推知，F的结构简式为。对于(4)问：对比甲苯