第二章 试样的分解.ppt

1、第二章 试样的分解,在化学分析中，一般要先经过分解，使被测组分定量地进入溶液，然后才能进行分析。在分解试样时，有些组分会挥发，所以一定要注意被测组分可能发生的损失。,2.1 概述,一、分解试样的目的 将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造最佳条件。 二、试样分解应遵循的原则 1. 试样分解必须完全 2. 待测组分不应损失 3. 不应引入与待测组分相同的物质 4. 防止引入干扰组分 5. 分解方法与测定方法适应 6. 根据溶（熔）剂不同选择适当的器皿,三、常用的分解方法 分解试样的常用的方法有干法分解法和湿法分解法两种。 湿法分解法是一种

2、直接分解法，将试样与溶剂相互作用，使样品中待测组分转变为可供分析测定的离子或分子存在于溶液中。通常溶剂为各种酸液。根据供能方式和分解压力来分类。 干法分解法是一种间接分解法，针对那些不能完全被溶剂所分解的样品，将它们与熔剂混匀后在高温下作用，使之转变为易被水或酸溶解的新的化合物。然后以水或酸浸取，使样品中待测组分转变为可供分析测定的离子或分子进入溶液。 通常熔剂为固体酸、碱或盐及它们混合物。 根据温度分为熔融（熔剂温度）和烧结（溶剂温度）。,方法评价 湿法分解 优点： 1.易提纯 2.易除去（除磷酸、硫酸外） 3.温度低、腐蚀小，操作方便 缺点： 1.有些试样分解不完全 2.挥发性试样加热时可

3、能会挥发损失 干法分解 优点：分解能力强 缺点：操作不方便、腐蚀性强,方法选择 所选溶（熔）剂能将样品中待测组分全部转变为适宜于测定的组分，同时要求不能在试样分解时引入待测组分 避免引入有碍分析的组分 尽可能与后续的分离、富集及测定方法结合起来 成本低，对环境友好,湿法分解法，又称为溶解法 “dissolution”（溶解）通常理解为固态、液态、气态物质 在低温下溶于适当的液体，包括发生或不发生化学反应。不 少试样能溶解酸或碱的溶液中，常采用酸或碱溶液溶解样品。 下面介绍一些常用的溶剂： 水溶解法：水是一种性质良好的溶剂，在采用溶解法分解 试样时，应首先考虑以水溶法。碱金属的盐，大多数碱土金

4、属盐、铵盐、无机酸盐（钡、铅的硫酸盐、钙的磷酸盐除 外）和无机卤化物（银、铅、汞的卤化物除外）等试样都可 以用水溶法分解。,2.1 湿法分解法,2. 酸溶法：利用酸的酸性、氧化还原性或配位性等性质，将试样中的被测组分转移到溶液中的方法。常用的酸有HCl、HF、HNO3、H3PO4、H2SO4、HClO4。 （1）盐酸（HCl） (m=37%，d=1.185，M=12.0，bmax=108.6) 性质 强酸性 Cl-的还原作用，可以使锰矿等氧化物矿分解。 Cl-强的配位作用，可与Bi，Cd，Cu，Sn，Ti，U，Hg，Pb形成配离子。 Cl-和H2O2、KClO3、HNO3等氧化剂联用，产生初生

5、态氯和氯气或氯化亚硝酰。 Cl-能与Ge、As、Sn、Se、Te、Hg等形成易挥发的氯化物。,用途： 主要用于溶解弱酸盐，某些氧化物，某些硫化物和比氢更活泼的金属及合金等。 易溶于盐酸的元素或化合物为：Fe、Ni、Cr、Co、Zn、普通钢铁、高铬铁、多数金属氧化物、硫化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、过氧化物、某些硅酸盐、水泥等。 不溶于盐酸的物质有：灼烧过的Al、Be、Cr、Fe、Ti、Zn；Al2O3，Ta2O5，SnO2，Sb2O5，Nb2O5及Th的氧化物；磷酸锆、独居石、钇矿；锶、钡、铅的硫酸盐；碱土金属的氟化物等。 在密封增压的条件下升高温度（250300），HCl可以溶解灼

6、烧过的Al2O3，BeO，SnO2以及某些硅酸盐等。HCl中加入H2O2或Br2或KClO3后氧化性更强，可用于分解铜合金和硫化物矿石等，并可同时破坏试样中的有机物。如分解磁铁矿，黄铜矿（CuFeS2），辉钼矿（MoS2），方铅矿（PbS），铀矿和辰矿（HgS)。 注意：分解试样宜用玻璃、陶瓷、塑料和石英，不宜用金、铂、银等器皿。,（2）硝酸 （ HNO3） （m=65-68%, d=1.391-1.405, M=14.36-15.16 bmax=120.5） HNO3具有很强的酸性和氧化性（与浓度有关） ，但配位能力很弱。除金、铂族元素及易被钝化的金属外，绝大部分金属，尤其是不溶于HCl的金

7、属可以用HNO3进行溶解。但Au、Pt、Nb、Ta、Zr等不溶解。很多金属浸入HNO3时形成不溶的氧化物保护层而表面钝化，不能进一步溶解，这些金属包括Al、Cr、Be、Ga、In、Nb、Ta、Th、Ti、Zr和Hf。Sb、Sn、W与HNO3反应后形成水合氧化沉淀。 应用：分解碳酸盐、磷酸盐、绝大多数硫化物、氧化物、以及铁、铜、镍、钼等金属及其合金。分解硫化物通常与盐酸（或硫酸、氯酸钾、溴、H2O2等混合使用） 王水 （盐酸:硝酸=1:3），逆王水（盐酸:硝酸=3:1） 注意：不宜分解硅、钛、锆、铌、钽、钨、钼、锡、锑样品，与这些样品反应，会生成沉淀洗出。,（3）硫酸（H2SO4） （m=98%

8、, d=1.84, M=18.0 bmax=338） 性质 强酸和沸点高（恒沸338C）、可以蒸发至冒白烟，使低沸点酸（如HCl、HNO3、HF等）挥发除去，以消除低沸点酸对阴离子测定的干扰。 强氧化性。稀H2SO4不具备氧化性，而热的浓H2SO4具有很强的氧化性和脱水性。 能跟铀、钍、稀土、钛、锆等金属离子形成中等稳定的配合物。 应用 分解硫化物、氟化物、磷酸盐、含氟硅酸盐以及大多数的含铌、钽、钛、锆、钍、稀土和铀的化合物。 稀H2SO4常用来分解氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物及砷化物矿石，但不能溶解含钙试样。 热的浓H2SO4可以分解金属及合金，如锑、氧化砷、锡、铅的合金等；另外几乎所有

9、的有机物都能被其氧化。,（4）磷酸（H3PO4）（m=85%，d=1.71，M=14.8） 性质：中强酸，强配位作用（Al、Fe、Ti、U、Mn、V、Mo、W、Cr）。在高温时，脱水形成焦磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸，配位能力增强。 应用：在钢铁分析中，常用H3PO4来溶解某些合金钢试样。可分解难溶矿石（如铬铁矿（铬铁氧化物）、钛铁矿（FeTiO3）、金红石（TiO2）、磷钇矿（YPO4）、磷铈镧矿(Ce, La)PO4、刚玉（Al2O3）、铝土矿，以及蓝晶石（Al2SiO4）、红柱石（Al2SiO5）、十字石（鉄铝硅酸盐）、榍石（CaTiOSiO4）、电气石和铌铁矿等）。 H3PO4 + HF可

10、分解硅酸盐，H3PO4H2O2可分解锰矿石。 注意：对玻璃腐蚀比较严重；单独使用 H3PO4分解试样的主要缺点是不易控制温度，如果温度过高，时间过长，H3PO4会脱水并形成难溶的焦磷酸盐沉淀，使实验失败。因此，H3PO4常与H2SO4等同时使用，既可提高反应的温度条件，又可以防止焦磷酸盐沉淀析出。,（5）氢氟酸（HF）（m=48%，d=1.18，M=27，bmax=108.6） 性质：HF的酸性很弱，但配位能力很强，F-可与Al、Cr、Fe、Ga、In、Re、Sb、Ti、Zr稳定的配合物。 F-与硅作用可生成易挥发性的SiF4。 应用：在加压和温热下，可分解除尖晶石（镁铝氧化物）、电气石（镁铝

11、铁硼硅酸盐）、锆石（ZrSiO4）、绿柱石（铍铝硅酸盐）、石榴石（铝钙硅酸盐）、斧石（钙铝硼等硅酸盐）外的一切硅酸盐。 HF可以与HNO3、HClO4、H2SO4、H3PO4或混合使用，分解硅酸盐、磷矿石、银矿石、石英、铌矿石、富铝矿石和含铌、锗、钨的合金钢等试样。HFHClO4分解长石、云母、石英、磁铁矿、绿柱石、黄铁矿（FeS2）。 注意：HF具有毒性和强腐蚀性。分解试样时，分析人员必须在有防护工具和通风良好的环境下进行操作；在铂器皿或聚四氟乙烯材质的容器中进行，不宜用玻璃、银、镍等器皿。,（6）高氯酸（HClO4）(m=70-72%，d1.675，M=11.7-12，bmax=71.6)

12、 性质：最强酸，强氧化剂。 稀HClO4没有氧化性，仅具有强酸性质；浓HClO4在常温时无氧化性，但在加热时却具有很强的氧化性和脱水能力。 热的浓HClO4几乎能与所有金属反应，生成的高氯酸盐大多数都溶于水。分解钢或其他合金试样时，能将金属氧化为最高氧化态（如把铬氧化为Cr2O72-，硫氧化为SO42-），且分解快速。 HClO4的沸点（203）较高，可以蒸发至冒白烟，使低沸点酸挥发除去，且残渣加水后易溶解。 注意：热的浓HClO4遇有机物会爆炸(HClO4=Cl2+O2+2H2O)，HClO4HNO3可以用于湿法分解有机物质。因此当待分解试样中含有机物时，应先用浓HNO3蒸发破坏有机物，再用

13、HClO4分解。 应用：分解硫化物、有机碳、氟化物、氧化物、碳酸盐、以及铀、钍、稀土的磷酸盐等矿物。,3. 碱溶法：碱金属的氢氧化物分解法：酸性或酸性氢氧化物，用稀氢氧化物溶解。如钨酸盐、金属氧化物用氢氧化物溶解。 （1）NaOH溶解法 某些酸性或两性氧化物可以用稀NaOH溶液溶解，如2030%的NaOH溶液能分解铝和铝合金，以及某些酸性氧化物（如As2O3）等；而某些钨酸盐、磷酸锆和金属氮化物等，可以用浓的氢氧化物分解。 （2）碳酸盐分解法 浓的碳酸盐溶液能溶解硫酸盐（CuSO4和CaSO4）和（BaSO4和 PbSO4不溶）等。 （3）氨分解法 利用氨的配位作用能溶解铜、锌、镉的化合物。,

14、（二）熔融分解法（干法分解法） 利用酸性或碱性熔剂与试样在高温下进行分解反应，使试样中的待测组分转变为易溶于水或酸的化合物，在用水或酸浸取时定量地进入溶液，称为熔融法。熔融法一般用来分解那些难溶解的试样。熔融时温度高虽然可以加快试样分解的速度，但是溶剂对坩埚的腐蚀更加严重，因此熔融时应该避免使用不必要的高温。 根据加入溶剂的不同，熔融法又分为酸溶法和碱溶法。熔融硅酸盐矿物和其它矿物的熔剂很多，一般多为碱金属化合物。常用的有无水碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、焦硫酸钾、硼砂、偏硼酸锂等。 熔融分解法分解能力强，效果好，反应物浓度高，操作麻烦，易引入杂质或造成组分损失。,1. 酸熔法 常用的酸

15、性熔剂是焦硫酸钾（K2S2O7）。 K2S2O7在450以上开始分解，产生的SO3对试样有很强的分解作用，可与金属氧化物生成可溶性盐。因此铌铁矿、铀矿、Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、TiO2、ZnO2等矿石及中性、碱性耐火材料都可以用K2S2O7熔融分解。 K2S2O7不能用于硅酸盐系统的分析，因为其分解不完全，往往残留少量黑残渣；但可以用于硅酸盐的单项测定，如测定Fe、Mn、Ti等。 KHSO4在加热时发生分解，得到K2S2O7，因此可以代替K2S2O7作为酸性熔剂使用。 2KHSO4=K2S2O7+H2O 熔融器皿可用瓷坩埚，也可用铂皿，但稍有腐蚀。,硼酸脱水生成B2O3，为酸性熔剂

16、，对碱性矿物溶解性较好，如铝土矿、铬铁矿、钛铁矿、硅铝酸盐。 铵盐在加热过程中可以分解出相应的无水酸，其在较高温度下能与试样反应生成的水溶性盐。可以分解硫化物、硅酸盐、碳酸盐、氧化物。,2.碱熔法 常用的碱性熔剂有碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、过氧化钠、硼砂和偏硼酸锂等。 （1）碳酸钠或碳酸钾（Na2CO3或K2CO3） Na2CO3是碱性溶剂，常用于分解矿石试样，如锆石、铬铁矿、铝土矿、硅酸盐，氧化物、氟化物、碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐等。 经熔融后，试样中的金属元素转化为溶于酸的碳酸盐或氧化物，而非金属元素转化为可溶性的钠盐。 Na2CO3的熔点为851，常用温度为1000或更高。 Na2CO3+

17、还原剂（S、C、酒石酸氢钾），能提高还原能力。如Na2CO3+ S是一种硫化熔剂，用于分解含砷、铋、锡、锑、钨和钒的矿石，使它们转化成可溶性的硫代酸盐。如分解锡石的反应： 2SnO2+2Na2CO3+9S=2Na2SnS3+3SO2+2CO2,Na2CO3和K2CO3摩尔比为1:1的混合物称作碳酸钾钠，熔点只有700左右，可在普通煤气灯下熔融。用于硅酸盐中氯和氟的试样分解。 Na2CO3+氧化剂（如Na2O2、KNO3、KClO3）, 能提高氧化能力。 Na2CO3+Na2O2分解矿石和铁合金中硫、铬、钒、锰、硅、磷、钨、钼、钍、稀土、铀等试样的分解。 Na2CO3+ZnO分解硫化物矿。 Na

18、2CO3+NH4Cl可烧结分解测定硅石中的钾、钠。 Na2CO3+ZnO-KMnO4烧结分解，可用于B、Se、Cl、F测定。 熔融器皿宜用铂坩埚。但用含硫混合熔剂时会腐蚀铂皿，应避免采用铂皿，可用铁或镍坩埚。,（2）氢氧化钠（NaOH） 低熔点、强碱性熔剂，类似于Na2CO3。常用于分解硅酸盐、碳化硅以及铝、铬、钡、铌、钽等两性氧化物试样。NaOH的熔点为318 ，常用温度为500 左右。用NaOH熔融时，通常采用铁、银（700）、镍（600）、金和刚玉坩埚中进行，不能使用铂坩锅。 因NaOH易吸水，熔融前要将其在银或镍坩埚中加热脱水后再加试样，以免引起喷溅。,（3）过氧化钠（Na2O2） N

19、a2O2是强氧化性、强腐蚀性的强碱性熔剂。常用于分解难溶解的金属、合金及矿石，如锡石（SnO2）、铬铁矿、钛铁矿、钨矿、锆石、绿柱石、独居石（(Ce,La,Nd,Th)PO4的磷酸盐矿物 ）、硫化物（如辉钼矿），Fe、Ni、Cr、Mo、W的合金和Cr、Sn、Zr的矿石等。 熔融器皿为500以下用铂坩埚，600以下用锆和镍坩埚，也常用铁、银和刚玉坩埚。 注意：Na2O2不易提纯，通常以Na2O2+Na2CO3代替。,（4）硼砂（Na2B4O7） Na2B4O7为碱性熔剂，在熔融时不起氧化作用，也是一种有效熔剂。 使用时通常先脱水，再与Na2CO3以1:1研磨混匀使用。主要用于难分解的矿物，如刚玉

20、、冰晶石、锆英石、炉渣等。 熔融器皿一般为铂坩埚。,（5）偏硼酸锂（LiBO2） LiBO2熔融法是后发展起来的方法，其熔样速度快，可以分解多种矿物、玻璃及陶瓷材料。 LiBO2和Li2B4O7为碱性熔剂，可分解硅酸盐类矿物、尖晶石、铬铁矿、钛铁矿。 市售偏硼酸锂（LiBO28H2O）含结晶水，使用前应先低温加热脱水。 熔融器皿可以用铂坩埚，但熔融物冷却后粘附在坩埚壁上，较难脱埚和被酸浸取，最好用石墨作坩埚。,（三）半熔法（烧结法） 指熔融物呈烧结状态的一种熔样方法，又称烧结法。将试样同溶剂在尚未熔融的高 温条件下进行烧结，这时试样已能同熔剂发生反应，经过一定时间后，试样可分解完全。 在半溶法

21、中，加热时间较长，温度较低，坩埚材料的损耗相当小，这是它的主要优点。 常用的半混合熔剂有:MgO-Na2CO3（2+3），MgO- Na2CO3（2+1），ZnO-Na2CO3（1+2）等混合试剂可以用于煤或矿石中全硫量的测定。在烧结时，因为MgO或ZnO的熔点高，使整个混合物不能熔融，在碱性条件下，硫被空气氧化成硫酸根，用水浸出后，就可以进行测定。 硅酸盐分析中采用的半熔法一般是在铂坩埚中，加入试料质量的0.61倍的无水碳酸钠，于950 温度下灼烧510 min。石灰石、白垩土、水泥生料的系统分析，常用此方法分解试样。,1. Na2CO3-ZnO烧结法 此方法是以Na2CO3-ZnO作熔剂，

22、于800850分解试样，常用于煤或矿石中全硫量的测定。在烧结时，因为ZnO的熔点高，使整个混合物不能熔融，在碱性条件下，硫被空气氧化成硫酸根，用水浸出后，就可以进行测定。 反应在瓷坩埚或刚玉坩埚中进行。 2. CaCO3-NH4Cl烧结法 此方法分解能力强，也称斯密特法，常用于测定硅酸盐中钾、钠的含量。如分解长石（KAlSi3O8）时，熔剂与试样在750800烧结。反应通常在瓷坩埚中进行。 2KAlSi3O8+6CaCO3+2NH4Cl=6CaSiO3+Al2O3+2KCl+6CO2+2NH3+H2O,（四）消化法 消化法是分解有机试样最常用的方法之一， 分为湿法消 化法和高温灰化法。 1.

23、湿法消化法 湿法消化法是有机试样最常用的消化方法，也称湿灰化 法。其实质是用强氧化性酸或强氧化剂的氧化作用破坏有机 试样，使待测元素以可溶形式存在。 基本方法是：称取预处理过的试样于玻璃烧杯（或石英 烧杯或聚四氟乙烯烧杯）中，加入适量消化剂，在100200 下加热以促进消化，待消化液清亮后，蒸发剩余的少量液 体，用纯水洗出，定容后即可进行原子吸收法测定。 湿法消化法中最常用的试剂是HNO3、HClO4、H2SO4 等强氧化性酸及H2O2、KMnO4等氧化性试剂。,在消化过程中避免产生易挥发性的物质及有新的沉淀形成，大多采用以一定比例配制的混合酸。例如HNO3: HClO4: H2SO43:1:

24、1的混合酸适于大多数的生物试样的消化。 湿法消化法处理试样的优点是设备简单、操作方便，待测元素的挥发性较灰化法小，因此是目前最常用的处理方法。但湿法消化法加入试剂量大，会引入杂质元素，空白值高，这是其主要缺点。 在湿法消化中，通常采用电炉或沙浴电炉进行加热，但温度不易准确控制，劳动强度大，效率低。而自控电热消化器，温度可自行设定，自动控制恒温，保温性好，一批可同时消化4060个样品，对消化有机试样效果较理想。,2. 高温灰化法 高温灰化法是在一定的温度和气氛下加热，利用热能使待测物分解、灰化，留下的残渣用适当的溶剂溶解，使待测元素成为可溶状态的处理方法。 其处理过程是准确称取0.51.0g试样（有些试样要经过预处理），置于适宜的器皿中，然后置于电炉进行低温碳化，直至冒烟近尽。再放入马弗炉中，由低温升至375600 左右（视样品而定），使试样完全灰化（试样不同，灰化的温度和时间也不相同）。冷却后，灰分用无机酸洗出，用去离子水稀释定容后，即可进行待测元素原子吸收法测定。,优点是操作比较简单，不用溶剂分解样品，空白值低，适宜于大量试样的测定，处理过程中不需要加入其它试剂，可避免污染试样,