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1、第二章 分子结构,序言：,原子怎样结合成为分子？ 化学键 离子键 共价键 金属键 分子的形状？ 分子构型 价电子对互斥理论 分子怎样组成物质材料？分子间作用力 固体材料的结构？ 晶体结构 无定型结构,Link,化学键： 分子中原子间的强烈作用。,离子键及其特点,第一节 离子键,离子键及其特点：,定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。 特点：既没有方向性， 也不具饱和性。, K + :Cl K+:Cl: ,NaCl 晶体,1.1 离子键的形成条件,1. 元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键； X 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 %）,2. 易形

2、成稳定离子,Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ， 只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。,3. 形成离子键时释放能量多,Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol1 在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。,1.2 离子键的特征,离子键的实质是静电引力 F q1 q2 / r 2，影响离子键强度的因素有：离子的电荷 q 、离子的电子层构型和离子半径 r （离子的三个重要特征） 。,第二节 共价键,针对一些非金属单质或电负性相差不大的元素间形成的化合物中各原子之间的化学键。 这些分子中的原子都不易失

3、去电子，不能通过电子转移形成化学键。,一、经典的共价键理论（G.N. Lewis, 1916, 美国） 要点: 共价分子中的原子都有形成稀有气体电子结构（8电子稳定结构）的趋势，求得自身的稳定。 原子通过共用电子对形成化学键。 共价键 “”单键 “=”双键“ ”三键，价键结构式如：NN,Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了电负性比较小的元素之间原子的成键事实。, ,共享电子对,非金属元素通过和其它元素共用一对电子形成共价键结合在一起。,Cl,Cl,ClCl,N,N,NN,N周围还有不参与成键的电子对孤对电子,Lewis结构,A Lewis structure sho

4、ws the arrangement of valence electrons as shared pairs (line) and lone pairs (dots),Lewis学说的局限性:1. 无法解释两个带负电荷的电子为什么不互相排斥，反而相互配对趋于稳定；2. 无法解释共价键具有方向性以及许多共价化合物分子中原子的外层电子数虽少于8，或多于8仍能稳定存在,3. 不能解释共价键的方向性，饱和性以及分子的磁性，不能阐明共价键的形成本质。,BCl 3 ， PCl 5 等中的原子未全部达到稀有气体结构。,（一）共价键的本质,从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在

5、两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个 H结合在一起。,二、现代价键理论 (Valence Bond Theory, VBT),氢分子的能量和核间距的关系,计算表明，若两个1s电子以相同自旋的方式靠近，则r 越小，排斥力越大，不形成化学键。如红色曲线，体系能量一直升高不降低 。,H2 中的化学键，可认为是电子自旋相反成对，使体系的能量降低。黑色曲线图:r =r0 时，体系能量达到最低点，两个 H 间形成化学键。,共价键的本质： 原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，电子云密集，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键。,成键的原理,（a） 电子配对

6、原理 （b） 能量最低原理 （c） 原子轨道最大重叠原理 重叠部分越大，键越牢固，分子越稳定。,（二）共价键的特点,（a）结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式 （b）共用电子对在两核间几率密度最大 （c）具有饱和性 （d）具有方向性 （e）共价键具有不同的键型,饱和性： 一个原子有几个未成对电子(成单电子)，就可以和几个自旋量子数不同的电子配对成键，一个电子和另一个电子配对后，就不能再和其它原子的电子配对。,例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。,方向性 各原子轨道在空间分布方向是固定的，原子形成共价键时在可能的范围内一定要采取沿着原子轨道最大

7、重叠方向成键。 共价键的方向性是原子轨道的方向性和轨道最大重叠原理的必然结果。,氯化氢分子的成键示意图,Cl 的 3px 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 x 轴重叠，才能保证最大程度的同号重叠，而且不改变原有的对称性。,（三）共价键的类型,键：将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变 成键轨道的“头碰头” 重叠。,原子轨道重叠形成共价键 (a) 两个H原子的两个1s轨道重叠形成H2分子中的共价键。 (b) H的1s轨道和Cl的3p轨道重叠形成HCl分子中的共价键。 (c) 两个Cl原子的两个3p轨道重叠形成Cl2分子中的共价键。, 键 ：头碰头方式重叠，轨道重叠部分沿键轴呈圆

8、柱形对称分布,Cl: 3s2 3px1 3py2 3pz2,HF的生成,键 成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复原，但符号变为相反。重叠部分对通过键轴、密度为零的一个平面呈对称分布。形象化描述： 键是成键轨道的 “肩并肩” 重叠 。,例如两个px 沿 z 轴方向重叠的情况。,沿 z 轴成键时， px 与 px “ 头碰头” 形成一个 键 。此时， pz 和 pz ， py 和 py 以 “ 肩并肩 ” 形式重叠，形成两个 键。 N2 分子的 3 键中，有 1 个 键， 2 个 键 。,价键结构式：N N, 键： 肩并肩方式重叠 p-p 键,N: 2s2 2px1 2py1 2pz1,P222，

9、图9-8, 键： 肩并肩方式重叠 p-d 键 d-d 键,(四) 键参数bond parameter,（1）键能 bond energy,AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H = EAB 对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB 。但对于多原子 分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 ：,NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJ

10、mol1,三个 D 值不同。 D1 D2 D3 ，为什么？,E NH = = 390.5 ( kJmol1 ),键能越大，体系能量越低，分子越稳定。,（2）键长 bond length,分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。,键长 / pm 键能 / kJmol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1,在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。 例如，CH3OH 中和 C2H6 中均有 C H 键，而它们的键长和键能不同。,（3）键角 bond angle,键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。,如

11、 H2S ， HSH 键角为 92 ，决定了 H2S 分子的 构型为 “ V ” 字形,又如 CO2 ， OCO 的键角为 180，则 CO2 分子为直线形 。,键角是决定分子几何构型的重要因素。,价键理论简明的描述了共价键的本质和特点，但在解释分子的空间构型时遇到了困难。 例如：甲烷，有四个等同的CH键，正四面体构型。但C原子只有两个未成对电子，根据VB法，只能形成两个共价单键。,(五)杂化轨道理论 (Hybrid Obital Theory),CH4 形成的过程中， C 原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到4 个单电子。,显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与 4个

12、H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。CH4为什么是正四面体结构？ AlCl 3 键角 120， NH4+ 键角 10928 。在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的 ？,Pauling发展了价键理论，于1931年提出杂化轨道理论，可以对已知的构型进行解释，非常成功地解释了构型方面的这类问题 。,（一） 杂化轨道理论的要点,所谓杂化，就是原子形成分子时，同一原子中能量相近的不同原子轨道重新组合成一组新轨道的过程；所形成的新轨道称为杂化轨道。 原子轨道的杂化只能在形成分子的过程中才会发生，参与杂化的轨道是同一原子中的原子轨道。,2. 形成的杂化轨道的数目等于参加

13、杂化的原子轨道数目。,CH4 分子的形成中,中心碳原子： 2s 2px2py2pz,不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。 有自己的波函数、能量、形状和空间取向,3. 杂化轨道形状会改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力（一端肥大，有利于和其它原子轨道的重叠）。 不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。,满足化学键间最小排斥原理,原子形成杂化轨道的一般过程 激发 杂化 轨道重叠,（二）杂化轨道的类型,1. sp 杂化 s + p 2sp,激发,杂化,BeF2 的立体结构为线性,可否(n-1)s+np?,2. sp2杂化： 一个s轨道和二个p轨道杂化，产生三

14、个等价的sp2杂化轨道，每个轨道含1/3s和2/3p。sp2杂化轨道间夹角120，呈平面三角形。,B: 2s2 2px1 激发 2s1 2px1 2py1 2pz0 杂化 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0 F: 2s2 2p5 2px1 2py2 2pz2 F: 2px1 2py2 2pz2 F: 2px1 2py2 2pz2,BCl3 BF3 3个键 分子是平面三角形，键角120,BF3,sp2杂化：乙烯,3. sp3杂化： 一个s轨道和3个p轨道杂化，每个轨道含1/4s和3/4p，轨道间夹角10928，四面体结构。,sp3杂化及其成键过程,CH4是正四面体结构，C sp3

15、 杂化，4个轨道呈正四面体分布，分别与4个H的1s成键。没有未杂化的电子，故CH4 双键。四个CH键完全相同。,杂化轨道与分子形状(Hybridization and molecular shape),NH3: N: 2s2 2p3 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)2 H: 1s1 H: 1s1 H: 1s1,NH3： 3个键， N 上有1对孤对电子,（三）H2O分子与NH3分子的sp3不等性杂化,O,NH3：三角锥形,等性杂化 如C 的 sp3 杂化 ，4 条 sp3 杂化轨道能量一致：CH4 不等性杂化 H2O V 形结构 ， O sp3 不等性杂化，两个杂化轨道各有一

16、对孤对电子，另两个各有一个未成对电子。,四个杂化轨道是四面体型，但只有两个与H原子成键，故 H2O 分子呈 V 字形结构 。HOH 键角本应为10928 ，但孤对电子不参与成键，电子云密集排布于O周围，对成键电子有斥力，键角变小为 10445 。,Equivalent and non-equivalent hybridization,CH4,NH3,H2O,杂化轨道理论小结 (1) 在形成多原子分子前，同一个原子的能量相近的原子轨道先发生混合，重新形成能量相同的杂化轨道。 (2) 杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目相等，杂化轨道有确定的伸展方向。 (3) 杂化分等性杂化和不等性杂化。 (4)

17、 杂化轨道成键能力增强。 (5) 没有实验基础，有一定的局限性。,分子不是因为它有sp3杂化轨道而具有四面体形状！杂化仅仅是描述给定分子结构中成键的一种理论方式。它只是对分子形状的一个解释，形状本身并非杂化的结果！,杂化轨道理论不能预测分子的几何构型,立体三角锥,离域键（大键）,以苯为例： C：sp2杂化，六个C和六个H在同一平面上，六个CC键和六个CH键。 每个C还有一个纯p轨道和一个p电子，这六个p轨道垂直于分子面，互相平行，互相重叠形成一个包含六个原子的键。 含有三个或三个以上原子的键称为大键。 六个p电子在整个大键上运动，是非定域的。,构成大键的条件：p239 分子中的原子在一个平面上

18、； 每个原子有一个p轨道，各p轨道互相平行； p电子的数目小于p轨道数目的两倍。,四、共价键的极性, polarity 极性共价键, polar covalent bond: 不同元素的原子由于具有不同的电负性，使得它们共用的电子对偏向一方，导致键的极性。 非极性共价键,第三节 分子的几何形状与物理性质,一、价层电子对互斥理论VSEPR valence shell electron pair repulsion theory,1940 年 Sidgwick 和Powell 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。 分子 ABn 中， 围绕在中心原子A周围的价层电子对（包括成键电子对和未

19、成键的孤对电子）由于相互排斥作用而趋向尽可能远离，分子尽可能采取对称的结构，这样斥力小，体系趋于稳定。,1. 理论要点,(a) ABn 型分子几何构型取决于中心 A 的价层电子对的排斥作用。构型总是采取电子对排斥力最小的形式。 (b) 孤对电子对相邻电子对的排斥力较大： 孤对-孤对的排斥力 孤对-成键电子对的排斥力 成键 - 成键电子对的排斥力; (c) 在包括有多重键的分子中，多重键作单键处理， 多重键对成键电子对的排斥力大小次序为: 叁键 双键 单键 如OCO，此双键仍作为一个单键处理，分子构型为直线型。,2. 推断分子或离子空间构型的步骤 （1）确定中心原子价层电子对数ABn 价层电子对

20、数 = (中心原子A价电子数 + B原子按都生成单键提供的电子数 离子电荷数)/ 2 a. H和(X)卤原子作为配原子各提供一个价电子，氧族元素，如O和S，提供的电子数为0。 b. 卤素作为中心原子时，提供的价电子数为7。,c. O、S作为中心原子时，提供的价电子数为6。 d. 若为阳离子时，价层电子数应减去阳离子的电荷数； 为阴离子时，价层电子数应加上阴离子的电荷数。 e. 计算时如果出现奇电子（有一个成单电子），可看作电子对。,例： 价电子数 价电子对数,NH4+ N = 5 + 4 - 1=8,CCl4 N = 8,NO2 N = 5,ICl2- N = 10,OCl2 N = 8,PO

21、43- N = 5+3 = 8,4,4,4,2.5,5,4,(2) 根据中心原子价层电子对数，找到相应电子对的排布，这种排布方式可使电子对之间的斥力最小。 电子对数 2 3 4 5 6 电子对排布 直线 平面三角 四面体 三角双锥 八面体 价层电子对数成键电子对数孤对电子数 分子的构型取决于中心原子的成键电子对数目及电子对的空间分布。 价层电子对数目价层电子对的空间分布略去孤对电子分子几何形状。,利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何 构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。 AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3,解：总数 对数 电子对构型,6

22、 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥,分子构型 三角形 V字构型 三角锥 正四面体 V字形 T字形,根据中心原子的孤对电子数，推断分子的空间构型：,（1）理想构型 若中心原子的价层电子对全是成键电子对（无孤对电子），即电子对数配位数n时，电子对的空间构型就是该分子的空间构型。 BCl3，PO43- （2）有孤对电子时的判断 H2O， NH3,配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围，每1对电子连结1个配位原子，剩未结合的电子便是孤对电子，孤对电子的位置会影响分子的空间构型。,VSEPR局限性： 主要适用于中心原子是主族元素的A

23、Bn型分子和离子； 只能对分子构型作定性描述，得不到定量的结果。,二、分子的极性,（一）极性分子和非极性分子 极性分子： 分子中电荷分布不对称，导致分子中有两个电荷中心，极和极。 如果一个分子含有三个或更多原子，那么分子的极性将由分子的形状和键的极性共同决定。,双原子分子，键有极性，分子就有极性。 同原子的双原子分子或多原子分子的化学键都是非极性共价键，分子是非极性分子; 不同原子组成的双原子分子是极性分子 ; 不同原子组成的多原子分子，极性取决于键的极性和分子的空间构型： a. 分子间构型不完全对称，是极性分子: NH3 H2O H2SCH3Cl b. 分子间构型对称，是非极性分子 CO2

24、CCl4 CH4,（二） 分子电偶极距,双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（ 和负电 ）重心上的电荷的电量为 q，正负电重心之间的距离为 d（ 称偶极矩长 ），则偶极矩 = q d 。 偶极矩为矢量，既有数量又有方向，从正极指向负极。以德拜（D）为单位，1D3.3310-30Cm,q,-q,d,分子的偶极矩的数值可以判断键的极性 分子的偶极矩越大，极性越强 偶极矩等于零，分子是非极性分子。,极性分子 0,非极性分子 =0,双原子分子: 异核HX,多原子分子:,（V字形）,同核：,同核：,同核：O3,(异核),（三）分子的变形性,极性分子的偶极矩称为永久偶极矩。 非极性分

25、子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。 而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极矩称为诱导偶极矩。,外电场使非进行分子产生偶极或极性分子偶极矩增大的作用称为极化作用。 分子被极化后产生偶极的性质叫分子的变形性。 分子体积越大，电子越多，变形性越大。,极化：正负电荷中心分化的过程。,三、分子的磁性,分子的顺磁性和逆磁性 1. 顺磁性物质的分子：含有未成对电子，具有永久磁矩。 2. 逆磁性物质：电子均已成对，自旋方向相反，净磁矩为零。但运动的电子在外磁场作用下产生诱导磁矩，其方向与外磁场方向相反，即有对抗外磁场的作用，称为逆磁性（或抗磁性）。,未成对电子

26、数越多，磁矩越大。,Magnetism and unpaired electron,Antimagnetic,Paramagnetic,paramagnetic, antimagnetic: unpaired electron nonmagnetic: all electrons are paired,第四节 分子间作用力,一、分子间作用力，范德华力, van der Waals力,化学键的结合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 数量级，而分子间力的能量只有几个 kJ mol1 。 物质分子在一定条件下可以从气态凝聚成液态和固态，主要就是依靠这种分子间的作用力。 1873年，范德华力，

27、影响物质熔点、沸点、溶解度等物理化学性质的重要因素。,1. 取向力：极性分子极性分子 极性分子具有偶极，极性分子与极性分子之间由于永久偶极的同极相斥、异极相吸，使分子发生相对转动而产生定向相互吸引呈有秩序的排列。 这种固有偶极间的相互作用力称为取向力. 静电力：分子极性越大，温度越低，分子间距离越小，取向力越大。,2. 诱导力：极性-非极性分子，极性分子 - 极性分子之间,诱导偶极,-,+,诱导偶极,结论：极性分子之间 既有取向力，又有诱导力；极性分子与非极性分子之间没有取向力，而存在诱导力。,诱导偶极,3. 色散力：任何分子之间 在非极性分子中，本身没有偶极，不存在取向力，也不能产生诱导力。

28、 但分子内的原子核和电子都在做一定形式的运动，在某一瞬间，分子中核和电子发生瞬间相对位移，使正、负电荷中心不相重合，产生瞬时偶极。这些瞬时偶极总是保持相吸引的优势。 由于瞬时偶极之间的相互吸引而产生的作用力称为色散力。 分子量越大，变形性越大，距离越小，色散力越大。,色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是最重要的。,分子间作用力较弱，没方向性，没饱和性。,一般情况：变形性色散作用诱导作用 取向作用,分子间范德华力的特点： 是永远存在于分子或原子间的一种作用力 是吸引力 一般没有方向性和饱和性 是一种短距离作用力 有三种：色散力是主要的。 取向力: 指极性分子间的作用力. 诱导力:

29、极性分子 - 非极性分子之间 极性分子 - 极性分子之间 色散力:任何分子之间,分子间作用力对物质物理性质的影响,共价分子型物质的熔点、沸点低 同类分子型物质的熔点、沸点随分子量增加而升高 分子间力也影响物质的溶解度,二、氢键 hydrogen bond,（ 1 ） 氢键的形成 以 HF 为例，F的电负性相当大，r 相当小，电子对偏向 F，而 H 几乎成了质子。这种H与其它分子中电负性相当大、r小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 氢键 。表示为 如 F H F H,氢键的形成有两个条件： 1. 与电负性大且 r 小的原子 ( F，O， N ) 相连的 H ； 2. 在附近有电负性大，r

30、 小的原子 ( F，O，N ) 。,如水分子之间的氢键,O H Y比较常见，也很重要，如冰中水分子以氢键缔合。每个水分子与周围的4个水分子以氢键相连，使冰的结晶比较疏松。,冰的空间构型,The structure of DNA,（二） 氢键的特点 a. 饱和性和方向性 由于 H 的体积小，1 个 H 只能形成一个氢键 。,由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。,b. 氢键的强度 氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H 两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。 F H F O H O N H N E

31、 / kJ mol1 28.0 18.8 5.4,分为：分子间氢键和分子内氢键（若 H 两侧的电负性大的原子属于同一分子）,邻硝基苯酚,如 HNO3,（三） 氢键对于化合物性质的影响,1. 对溶、沸点的影响 分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。 CH3CH2OH存在分子间氢键，而分子量相同的H3COCH3无分子间氢键 ，故前者的 b. p. 高。,HF HCl HBr HI 半径依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高， HCl HBr HI 。 由于 HF 分子间有氢键，故HF的b. p. 在这个序列中最高，破坏了从左到右 b. p. 升高的规律。 H2O，NH3 由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中 b. p. 亦是最高。,H2O 分子间，HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。 经常以 (H2O) 2 ，(H2O) 3 和 ( HF ) 2 ，( HF ) 3 形式存在。而其中 ( H2O ) 2 的排列最紧密，且 4 时 ( H2O ) 2 比例最大，故 4 时水的密度最大。,分子间氢键使化合物熔沸点升高 分子内氢键使化合物熔沸点降低,典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚 ：,没有分子内氢键 m.