第7章-流固相非催化反应.ppt

1、第7章 流-固相非催化反应,7.1 流固相非催化反应的分类及特点 7.2 流固相非催化反应模型 7.3 粒径不变时缩芯模型的总体速率及控制,概述 流固相非催化反应简称流固相反应,是一类重要的化学反应。这类反应中有流体气体或液体,有固体,可表示为: A(流体)+B(固体)C(流体)+D(固体) 这是一个普遍式,实际反应按A、B、C、D物相组合方式具有多种类型，但其中的固体不是催化剂，而是反应物或者产物。,流固相非催化反应固相颗粒内部条件随时间变化复杂性 ，呈非定态 （1）颗粒体积的变化情况 （2）反应区域的变化情况 （3）粒子大小的均匀情况 （4）流固相之间的流动情况,第一节流固相非催化反应的分

2、类及特点,71流固相非催化反应的分类 一、气固相非催化反应 固固气 固气固,固气气 固气固气 气气固气,二、液固相非催化反应 固液固气 固液固液+ 气,固液液 固液固 固液固液,流固相反应具有以下特点。 1反应类型多 流固相反应按照反应物和产物的物相分类，反应类型多。对于不同类型的反应，工艺流程、操作条件以及反应器型式各不相同。 2固相物料复杂 固相物料种类繁多，性质各不相同。例如固相物料有天然矿物，颗粒大小不一，几何形状各不相同。不同性质的颗粒在反应器中的流动状况不同，其动力学行为也不同，直接影响到反应器型式的选择和设计。,7-2 流固相非催化反应的特点,3反应器型式多 流固相反应的反应装备

3、有间歇反应器和连续反应器。在连续反应器中，有固定床、移动床、流化床和气流床反应器。 4固体颗粒的转化率高 用气体或者用液体对固相进行化学加工，都要求固相物料的转化率较高。 5气固相反应的反应温度高 大多数气固相反应属于高温焙烧和高温锻烧反应，反应温度较高，一般在500以上。,流固相非催化反应工程是化学反应工程的一个组成部分，研究方法是数学模拟方法和工业试验相结合。 1研究流固相反应的反应过程模型及其总体速率。,7-3 流固相非催化反应的研究方法,2在大型实验装置中模拟物料在工业反应器中的流动状况，研究流固两相的流动性质，采用数学方法归纳成数学模型，数学模型的应用严格限制在实验范围内。这种研究方

4、法称为“冷态”实验。 3进行工业试验，即“热态”试验，对反应动力学和“冷态”试验结果进行检验和修正。,概述 在流固相反应中，包含有传递过程和化学反应过程，为了研究反应过程的总体速率，需要选择合适的反应模型。根据固相颗粒的结构性质，建立了不同的反应模型。,第二节 流固相非催化反应模型,74收缩未反应芯模型 shrinking core model 两种情况： （1）反应过程中颗粒大小不变； （2）反应过程中颗粒不断缩小。,一、颗粒大小不变 反应过程中颗粒大小不变。颗粒周围有滞流边界层，反应开始时在颗粒表面进行反应，生成固体产物或者固相中有隋性物残留，形成“产物层”外壳和未反应芯。浓度分布见图7-

5、2。 反应步骤如下： 1反应步骤 1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒外表面外扩散；CAfCAS； 2）从由颗粒外表面扩散通过“产物层”外壳到达未反应芯表面内扩散，CASCAC； 3）A和B在未反应芯表面上进行化学反应，未反应芯收缩；,4）流体产物F通过内扩散到达颗粒外表面内扩散；CFCCFS； 5）F通过外扩散到达流体主体外扩散，CFSCFf。 以上5步是串联进行的。,2应用范围 1）固体颗粒孔隙率为0，反应只能在表面进行； 2）当固体颗粒孔隙率不太大时，化学反应速率扩散速率，反应在表面进行。,二颗粒不断收缩 反应过程中颗粒不断收缩,最后消失。反应开始时在颗粒表面进行反应，反应过程中没有新

6、的固体产物，或者新的固体产物和隋性物料剥落，没有形成“产物层”外壳，未反应芯一直暴露在流体中，周围有边界层。浓度分布及反应步骤如下。,1反应步骤 1）A从流体主体扩散通过边界层到达未反应芯表面外扩散，CAfCAC； 2）A和B在未反应芯表面进行化学反应； 3）流体产物F通过外扩散进入流体主体，CFCCFf。 2应用范围 反应过程中没有形成“产物层”外壳，其余同颗粒大小不变时的应用范围相同。,当颗粒的孔隙率较大时，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。这种模型称为整体反应模型。 整体反应模型的浓度分布见图7-3。CAF、CAS、CAC为流体A在流体主体、颗粒表面、颗粒中心的浓度。CBO、C

7、BC、CB、CBS分别为固相反应物B的初始浓度、颗粒中心浓度、反应区浓度和颗粒外表面浓度。 整体反应模型的反应步骤分二个阶段。,7-5 整体反应模型,1第一阶段 1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒外表面外扩散，CAfCAS； 2）A在整个颗粒上边扩散边反应扩散反应过程，CASCAC； 3）在颗粒表面开始形成“产物层”(或”残留物”)外壳。,2第二阶段 1）A作外扩散，CAfCAS； 2）A从颗粒外表面扩散通过“产物层”外壳到达反应区边界Rm； 3）A进入反应区进行扩散反应，“产物层”不断增厚，反应区逐渐收缩，直至反应结束。,两个阶段： 第一阶段：未形成固体产物层，反应区为整个颗粒 第二阶段

8、：形成固体产物层，且不断扩展；与此同时，反应区则不断缩小,二应用范围 颗粒的孔隙率较大，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。 缩芯模型的反应区是颗粒表面，而整体反应模型的反应区是整个颗粒，缩芯模型和整体反应模型表示了两种极端的反应行为，其他模型的行为都介于其间。,有限厚度区模型的浓度分布见图7-4。图中RS、RD、RC分别是颗粒半径、“产物层”半径和未反应半径。固相反应物B在未反应区的浓度为CBO，在“产物层”半径RD处为0。RD和RC之间为反应区，厚度为Z。 1反应步骤 1）A作外扩散，CAf CAS； 2）A在“产物层”作内扩散，CASCAm； 3）A在反应区内进行扩散反应； 4）

9、“产物层”外壳不断增厚，反应区不断收缩，直至反应完毕。,7-6 有限厚度反应区模型,76有限厚度模型,77其他模型,微粒模型 单孔模型 破裂芯模型,一微粒模型 1固体颗粒由大小均匀的球形微粒构成，每个微粒按缩芯模型进行反应； 2反应前后固体颗粒的孔隙率和微粒大小均不变； 3对于整个颗粒而言，反应区由颗粒外表面向中心逐渐推进，反应区内微粒的反应按缩芯模型由表及里进行。,二单孔模型 1固体颗粒内由圆柱形直孔构成。这些圆柱形直孔的孔径相等，相互平行，均匀分布。 2通过单孔来描述颗粒的反应状况。反应物流体在孔内沿轴向进行，在孔壁上进行反应。反应物的浓度随轴向变化，径向均匀，是轴向距离的函数。 3由于产

10、物在孔壁上形成，反应过程中孔径发生变化，是时间的函数。,单孔模型,单孔模型,单孔模型,单孔模型,单孔模型,三破裂芯模型 1固相反应物的初始态是致密无孔的，在反应过程中破裂为多孔性细粒。 2破裂的细粒按缩芯模型进行反应。 流固相反应的反应模型，其针对性较强，应通过实验研究筛选出适宜的反应模型，不可随意而定。,78 宏观反应速率 总体反应速率的定义为：单位时间内每个颗粒上流体反应物A物质量的减少（单位时间内每个颗粒上固体反应物B物质量的减少）,第三节粒径不变时的缩芯模型的总体速率,一基本条件 1球形颗粒； 2颗粒内温度均匀，等温反应； 3本征动力学为一级不可逆反应； 4反应过程为拟稳定过程。,当颗

11、粒粒径不变时，A要通过“产物层”外壳才能到达未反应芯表面，A在作内扩散的同时，由于化学反应未反应芯表面在收缩，因此扩散边界是移动的，是不稳定过程。由于A的外扩散、内扩散和化学反应是串联过程，反应过程是不稳定过程。 未反应芯表面的收缩速率大大小于A的内扩散速率，可以认为A在作内扩散时，未反应芯表面是近似不动的，作为稳定过程处理。这样，反应过程为拟稳定过程。,一、外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率,一、外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率,二、总体速率的一般计算式 首先建立产物层内反应物A的浓度分布,二、总体速率的一般计算式 代入内扩散速率方程,二、总体速率的一般计算式 然后三式联立消元,总体反

12、应速率（宏观动力学）,非均相反应 （1）气固相催化反应 （2）气液反应 （3）气固相、液固相非催化反应 （4）气液固三相反应,三个层次：反应器、颗料、分子,总体反应速率（宏观动力学）,反应的流程（步骤） （1）气固相催化反应： 外扩散内扩散、反应 （2）气液反应： 外扩散液相扩散、反应 （3）流固相非催化反应（缩芯模型）： 外扩散内扩散表面反应,总体反应速率（宏观动力学）,（1）气固相催化反应反应的流程（步骤）： 外扩散内扩散、反应,总体反应速率（宏观动力学）,（2）气液反应的流程（步骤） 外扩散内扩散、反应,总体反应速率（宏观动力学）,（3）流固相非催化反应（缩芯模型）步骤： 外扩散内扩散表

13、面反应,三、未反应芯半径与反应时间的关系,四、固相反应的B的转化率xB与RC的关系,五、 xB与反应时间的关系,分离变量，并积分上式,五、 xB与反应时间的关系,79流体滞流膜控制,转化率与反应时间成正比 达到某转化率所需时间与RS成正比,“匀速反应”,79固体产物层内扩散控制,达到某转化率所需时间与RS2成正比,79表面化学反应控制,反应时间与（RS-RC)(即产物层厚度）成正比 达到某转化率所需时间与RS成正比,“匀速推进”,714宏观反应过程与控制阶段的判别,（1）用温度对总体速率的影响进行判别。 提高温度则总体速率改变显著反应控制 （2）用气速对总体速率的影响进行判别。 提高气速则总体速率改变显著外扩散控制 （3）用反应时间分率t/tf与转化率xB的关系及与未反应芯半径Rc的关系判别 如果上述关系呈直线外扩散、反应控制 （4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别。