前线轨道理论及应用.ppt

1、前线轨道理论,简介：福井谦一是日本第一个获得诺贝尔化学奖的科学家。他出生于1918年。1941年于日本京都大学工业化学系毕业后，进人大学院学习二年，获得了日本工学博士学位。1945年开始在京都大学工学院石油化学系任教。从1951年起一直担任该大学的物理化学教授，主要从事碳氢化合物化学方面的研究工作。注：前线轨道是于五十年代初由福井谦一教授提出的。,目录,一.前线轨道理论的发展历程 二.前线轨道理论的实质 三.前线轨道理论的应用 四.前线轨道理论的不足和前景,一.前线轨道理论的发展历程,1.前线电子密度基本概念的提出和研究； 2.前线电子密度在共轭化合物中应用的研究； 3.在饱和化合物中应用的研

2、究； 4.在立体选择反应中推广应用的研究； 5.解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的相 互作用； 6.建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称IRC)； 7.提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称IFO)。,35年经过了七个阶段,分子中的轨道根据电子填充情况不同可分为被占轨道、空轨道和半占轨道。如图1所示：,二.前线轨道理论的实质,图1 分子中的轨道分布与电子填充情况,2.1前线轨道电子,填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道，只填一个电子的轨道称为半占轨道(SOMO)，没有填充电子的轨道为空轨道。 被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道(HOMO)，空轨道中能级最低的轨道称为最低

3、空轨道(LUMO)。 研究表明，基态分子间的化学反应是通过HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的，所以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或激发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要的支配作用，因此，这个SOMO轨道也包括在前线轨道中。,2.2前线轨道理论及反应活性,2.2.1反应活性 “前线轨道理论”定义离域度Dr、超离域度Sr和前线轨道电子密度Fr为反应活性判据。离域度Dr适用于讨论饱和化合物的反应活性；超离域度Sr在比较不同的二体系反应活性时使用；前线电子密度Fr则用来讨论一个分子内部的反应活性。,离域度Dr,式中，E， N， R分别表示亲电试剂、亲核试剂和游离基的反应，a是一个碳原子上

4、的SP3杂化的库仑积分；是一个C-C键中的两个SP3杂化的交换积分，有时a，也适用于SP2杂化；。Cr(i)是LCAO - MO方法中第i个MO的能量和第r个AO的系数；OCC.是指占据轨道，UNO.是空轨道；,超离域度Sr,式中，HO ,LU是和角标相应的前线轨道能量；CrHO ，CrLU是相应的前线轨道第r个Ao的系数。,前线轨道密度,(3)前线轨道密度 （1）Fr(E)=2|CrH |2 （2）Fr(N)=2|CrL |2 （3） Fr(R)=|CrH |2 + |CrL |2,其中Fr(E)，Fr(N)和Fr(R)分别为亲电、亲核及自由基反应的前线电荷密度，CrH和CrL分别为HOMO

5、及LUMO中第r个原子上的分子轨道系数。按照前线轨道理论，化学反应在Fr的最大的部位发生。关于反应过程中电子转移图像的假定可以由分子轨道能级表（参见附表1）上得到验证。,2.2.2前线轨道理论,对大多数化学反应而言，反应在一个反应物的HOMO与另一反应物LUMO能够产生最大重叠位置及方向上发生。亲核反应物主要以其HOMO参与反应，亲电反应物主要以其LUMO参与反应，含有单占据分子轨道（SOMO）的反应物以其HOMO或LUMO或两者同时参与反应。这些特殊的分子轨道（HOMO，LUMO，SOMO）统称为化学反应中的前线轨道.,给予体C,接受体A,接受体B,(HOMO)C,(LUMO)A,(LUMO

6、)B,+,-,-,当一些轨道与前线轨道相距很近时，也要加以考虑，如HOMO与NHOMO（次最高占有分子）如HOMO与NHOMO（次最高占有分子轨道）之间能级差为（以为单位）分别为HOMO及NHOMO能级中的第个原子轨道系数，则亲电取代反应中的前线电荷密度为：,前线轨道理论,其中D为常数（实际用3），越小，NHOMO对反应活性的影响越大。,2.3前线轨道理论的相互作用,（1）HOMO-HOMO相互作用 当两个分子的HOMO相互作用时，与异核双原子分子的情况相似，得两个分子轨道。其中一个能量比原来高的还高，另一个比原来低的还低，而且高出的部分多于降低的部分（E2E1)。因此，当HOMO与HOMO作

7、用时，总的能量会上升（参见图2）。对其他占有轨道之间的作用也类似，只是能量变化较小，因为二个作用轨道能量差越小，相互作用越大。,（2）HOMO-LUMO相互作用 一个分子的HOMO与另一分子的LUMO相互作用造成净能量下降2EA（参见图2），其他的已占与未占轨道之间也有作用产生净能量下降结果。但比HOMO-LUMO相互作用要小得多（参见图3），因为作用的能级相差较大，产生的能级分裂较小。,（3）SOMO-SOMO相互作用 一个分子的SOMO与另一个分子的SOMO的相互作用产生高低两个能级，两个电子一起进入低能级。因为没有充满电子的HOMO-HOMO相互排斥作用，所以自由基之间的作用不要活化能。

8、 总的来说，稳定分子（离子)之间的反应，都会存在着HOMO-HOMO之间的作用。这就是活化能的来源。HOMO -LUMO作用降低了这个活化能，故HOMO LUMO有明显相互作用的反应进行得比较顺利。SOMO-SOMO相互作用（参见图5），使体系能量降低，故自由基相互作用没有活化能。,2.4前线轨道理论的普通定位原则,普遍定位原则指出：大多数化学反应容易在不同的反应物分子的HOMO和LUMO最大重叠的位置和方向上发生。对给出电子的反应物，在重迭相互作用中，要优先考虑HOMO；而在接受电子的反应物中，则要考虑LUMO。在有SOMO的反应物中，或者考虑HOMO，或者考虑LUMO，或者同时考虑。,这个

9、原则是在分子最小变形原理(最小运动原理)的基础上发展起来的。它适用于分子间反应。如共扼链烃的异构化，重排和成环反应等.对于一个分子内的反应，也可以把一个分一子的不同部分假定为两个分子的情况来讨论。 比如，一个共轭分子内部的，键和二键的作用就属于这一类。这个原则对单中心反应是定位 原则，对多中心反应则是立体选择定则，对于晶体场或配位场，考虑到对称性，要用次最高占据轨道NHOMO、次最低空轨道NLUMO。对过渡金属的d轨道，要在五个简并或接近简并的 d轨道中，选对称性允许的d轨道作为前线轨道。,2.5前线轨道理论的立体选择,在研究电环化反应的过程中，R. B. Wood ward和R. Hoffm

10、ann提出了对称守恒原理。 “前线轨道理论”对这个原理做了解释。它认为：在两个分子反应时，起着决定性作用的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。当两个分子接近时，可把它们的整体作为一个大的分子来考虑，在这个大的分子内，上述两个MO的对称性必须相同。另外，互相作用着的HOMO，LUMO的能量必须接近(约在6eV以内)。电子的流动方向从巍性判断应该合理。 以上解释也称HO-LU相互作用，即只有对称性相同时，HOMO-LUMO的相互作用才能发生。,2.6拟激发态,一个电子给予体A，受强电子接受体B作用，发生了电子离域化。一个电子从A的HOMO流到B的LUMO，如下图(II)，当A与其它分子作用

11、时则有(III)。也就是说，电子给予体在强电子接受休的作用下，一个电子仿佛从HOMO激发到LUMO。 乙烯加热条件下的二聚，从HO，LU对称性看，不能发生。然而根据拟激发模型，如果存在电子接受体，则成环反应能够发生。如果烯烃分子上有一个吸电子基，则可把双键看成龟子给予体A，吸电子基当做B，于是A，B相互作用，产生拟激发，而能够与另一个双键反应。,2.7三个体系的相互作用,两个分子直接反应，主要考虑HOMO-LUMO相互作用。三个体系发生相互作用，分两种情况。 一种是：A、B是电子给予体，C是电子接受体，计算表明，应有下面的轨道关系才能发生相互反应，生成稳定产物。0表示在反应中心，MO的对称性一

12、致；O表示反对称。,比如，cope重排属于这种情况。把1， 5-己二烯分成三部分，双键部分当作电子给予体，其余部分当作电子接受体，按图17进行轨道相互作用。位相不同处重迭生成单键，位相相同重迭生成双键。,另一种情况是：A、B是电子接受体，C是电子给予体，轨道关系是：,下面的脱羧反应属于此种情况。,三.前线轨道理论的应用举例,3.1前线轨道理论能解释的化学现象 (1)化学反应活性10； (2)简单分子的反应位置； (3)分子的稳定性和几何形状11； (4)电子给予体、电子接受体的定位效应； (5)环加成的反应活性； (6)游离基的反应活性； (7)电环反应中的各种选择定则； (8)环烯的开环反应

13、； (9)由化学反应、电荷迁移等原因引起的分子变形； (10)有机化学中的d轨道效应； (11)过渡金属络合物的催化作用12； (12)固体金属催化。,3.2前线轨道理论的应用,3.2.1乙烯环加成变为环丁烷 前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。,乙烯分子中总共有2个电子，可形成2

14、 个分子轨道1，2，其中1为成键轨道，2为反键轨道。当乙烯处于基态时，分子轨道1有两个电子，电子态为12，自然1就是HOMO轨道。2 是LUMO轨道。1和2都为前线轨道。,在加热条件下，乙烯分子处在基态，其HOMO和LUMO分别为2p和2p* 。当一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应.,但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由2p轨道跃迁到2p*轨道，此时轨道变为HOMO，与另一乙烯分子的LUMO对称匹配，可以发生环加成反应生成环丁烷。,3.2.2丁二烯和乙烯的Diels-Alder反应,共扼烯烃和烯烃发生环加成反应，即Diels-Alder反应，

15、无论从共扼二烯烃的HOMO 和烯烃的LUMO，还是从共扼二烯烃的LUMO和烯烃的HOMO来看，都是对称性允许的。但丁二烯和乙烯进行Diels-Alde：反应，并不很顺利，只有在200并加压时才起反应，即使这样，产率也仅为18%，但丁二烯与顺丁烯二酸醉在苯中于15时的产率却近似为100%13。大量实验证明，烯烃双键的碳原子上带有吸电子基团如醛基-CHO，氰基-CN，基-COOH等，反应就能够顺利地进行。这是为什么呢?对称性是类似的，为什么反应程度却如此不同?这个问题可以从能量相近条件中找到答案。,丁二烯和乙烯的前线轨道的能量参考。丁二烯的HOMO和乙烯的LUMO能量差10.6ev，乙烯的HOMO

16、和丁二烯的LUMO能量差为11.5ev，相差都较大。前线轨道理论首先考虑对称性条件，如果对称性合适，接着就考虑能量相近条件。在丁二烯和乙烯反应时，无论是丁二烯的HOMO和乙烯的LUMO，还是乙烯的HOMO和丁二烯的LU-MO，能量相差都较大，因此反应不能顺利进行，反应条件就需要强烈；要使反应能顺利进行，需要缩小前线轨道之间的能量差别。丁二烯的HOMO和乙烯的LUMO能量稍小，首先考虑怎样才能进一步缩小。,取代基对前线轨道能量的影响有以下规律： 吸电子基团：降低HOMO和LUMO的能量； 给电子基团：增高HOMO和LUMO的能量； 共轭链增长：增高HOMO的能量，降低LUMO的能量。,根据以上规

17、律，如果烯烃双键碳原子上有-CHO，-CN，-NO2等吸电子取代基Z，就会使烯烃HOMO和LUMO的能量都有所降低，这样就会使丁二烯的HOMO和烯烃的LUMO能量差缩小，反应就比较容易进行；当然同时也能使烯烃的HOMO和丁二烯的LUMO能量差值增大；一般说来，两个分子进行反应，只要有一个分子的HOMO和另一分子的LUMO对称性匹配，能量相近，反应就可沿此途径进行。对正常的DielS-Alder反应来说，一个好的亲双烯试剂的最重要的条件是I_UMO能量低。双键碳原子上吸电子基团愈强，LUMO的能量就愈低，与二烯烃HOMO的能量差就愈小，反应速度愈快。因此，四氰基乙烯是一个很好的亲双烯试剂。,如果

18、二烯烃上有给电子基团x，就会使它的HOMO和LUMO的能量都有所增高，这就进一步缩小了二烯烃HOMO和烯烃LUMO的能量差值，也就进一步加快了DielS-Alder反应的速度。 例1-甲基-1，3丁二烯和丙烯醛的DieIS-Alde：反应就属于这种类型，参考14。,如果烯烃双键碳原子上连有给电子取代基-x，如H3CO-，(CH3)2N-，CH3-等；就会使烯烃的HOMO和LUMO的能量都有所增高，这当然就使烯烃的HOMO和丁二烯的LUMO能量差值缩小。这样是否也能使Diels-Alder反应比较顺利地进行呢?当然也是可能的，这就是电子反向的Diels-Alder反应，电子由烯烃的HOMO流向丁二烯的LUMO。,由于烯烃的HOMO和二烯烃的LUMO能量差值本来为就较大，缩短到易于反应的程度就困难些，所以不如正常