热力学基本原理(一).ppt

1、2020/8/6,2020/8/6,一、系统与环境 系统：被研究的那部分物质或空间。 环境：系统边界以外与之相关的那部分物质或空间。,系统,孤立(隔离）系统：系统与环境之间无物质和能量的交换。 封闭系统：系统与环境之间无物质交换，有能量交换。 敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。,2020/8/6,二、系统的状态和状态性质 状态：系统物理性质和化学性质的综合表现。 性质：描述系统状态的宏观物理量。例：p、V、T、等。,性质,广度性质：数值与系统物质的量成正比。具有加和性。例：V,n,U 强度性质：数值与系统物质的量无关。无加和性。例：p,T,Vm,广度性质和强度性质的关系,202

2、0/8/6,系统状态性质之间的定量关系式称为状态方程,对于一定量的单组分均匀系统，状态性质 p, V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,例如，理想气体的状态方程可表示为：,状态方程,对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：,二、系统的状态和状态性质,2020/8/6,二、系统的状态和状态性质,状态性质的特点： （1）单值性。系统状态一定，各状态性质一定。 （2）异途同归，值变相等。 状态性质的变量只与始终态有关，与途径无关。,（3）周而复始，值变为零。,（4）数值可连续变化，数学上有全微分。,状态性质又称状态函数,2020/8/6,始态，X,终态

3、，X,中间态， X,:X = X- X :X = X- X :X = ( X- X) + (X-X1) =X- X, :X = X- X= 0,异途同归，值变相等,2020/8/6,数值可连续变化，数学上有全微分,2020/8/6,三、过程和途径 过程：系统由一个始态到一个终态的状态变化。 途径：实现过程的具体步骤。,几种重要过程： （1）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。 （2）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。 （3）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。 （4）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热量的交换。 （5）循环过程：系统经历一个

4、过程后，又回到原来的状态。,始态 p1 V1 T1,终态 p2 V1 T2,中间态 p2 V T1,等容过程,等温过程,等压过程,2020/8/6,四、热力学平衡 系统处于热力学平衡时，系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质均不随时间而变化。 （1）热平衡：无隔热壁存在时，系统中各个部分的温度相同。 （2）机械平衡：无刚壁存在时，系统中各个部分的压力相同。 （3）化学平衡：无阻力因素存在时，系统的组成不随时间而变化。 （4）相平衡：系统中各个相的数量和组成不随时间而变化。,下一节,2020/8/6,一、热力学第一定律的文字叙述（经典说法） “能量守恒”； “能量即不能自动产生

5、，也不会自动消失，只能从一个 物体传给另一个物体或由一种形式转变成另一种形式” “第一类永动机不可能实现”。,2020/8/6,二、热和功 1、热：在系统和环境之间由于存在温度差而传递的能量，符号Q。 热是大量粒子以无序运动传递的热量，是非状态函数。,热,显热：伴随系统本身温度变化而传递的热。 潜热：系统在传递热量的过程中，本身的温度不变。 （等温过程的化学反应热；等温等压过程的相变热）,2、功：除热以外，系统与环境之间传递的其它能量，符号W。 功是大量粒子以有序运动传递的能量，是非状态函数。,功,体积功：系统由于体积变化而传递的功。,非体积功（有用功）：除体积功以外的功。 （电磁功、表面功等

6、）,2020/8/6,热 Q 和功 W 均为代数量,始态，U1,终态，U2,热 Q 功 W,系统吸收热量， 系统的能量增加，U； 系统放出热量， 系统的能量减少，U； 环境对系统作功，系统的能量增加，U； 系统对环境作功，系统的能量减少，U；,规定,Q0,Q0,W0,W0,二、热和功,2020/8/6,热力学能U,系统温度高，其内能大。 系统体积小或压力大，其内能大。,微小变化,封闭的单组分均相系统,内能是状态函数，是广度性质，数值与T、p和V有关，理想气体的内能只是温度的函数。内能的绝对值无法确定，热力学只能计算其变化值。,三、热力学能U,系统总能量 = 整体运动的动能+外力场中的势能+热力

7、学能 热力学能：系统中各种形式能量的总和，又称内能。状态函数 热力学能包括：系统内部粒子的平动动能、转动动能、振动动能、粒子间的吸引势能、排斥势能、化学键能等 。,对于理想气体，若 T= 0, 则 U= 0,2020/8/6,例1-1：某封闭系统中充有气体，吸收了45 kJ的热，又对环境做了29 kJ的功，计算系统的热力学能的变化。,解：吸热 Q = 45kJ 失功 W= - 29kJ U= Q + W = 45 + (-29) = 16 kJ 该系统的热力学能增加了16kJ。,下一节,四、热力学第一定律的数学表达式,U = U2 - U1= Q + W,2020/8/6,(1) 定义,W =

8、 - pexA dL =- pex d (LA) = -p ex dV,一、体积功的定义及计算,2020/8/6,(2) 计算几种简单变化过程中的功, 等容过程 dV=0，W=0 恒外压膨胀 pex= 常量， W= pex (V2 -V1), 向真空膨胀（自由膨胀）, 恒温可逆过程,p ex = 0， W=0,一、体积功的定义及计算,2020/8/6,恒温膨胀过程,一、体积功的定义及计算,2020/8/6,恒温膨胀过程,一、体积功的定义及计算,2020/8/6,V,p,V1,5,V5,1,W1,W2,W3,W4,a,b,c,2020/8/6,1Pa,(1) W = pambV = 1 V (2

9、) W= W1+W2+W3+W4= 4 V 1+3 V 2+2 V 3+ 1V 4 = (V 1+V 2+ V 3+ V 4)+(3V 1+2V 2+1V 3) = W+(3V 1+2V 2+1V 3),2020/8/6,总结： 理想气体恒温可逆膨胀的pV图。只有可逆过程才可以在pV图上画出气体实际膨胀的轨迹。 可逆过程的体积功可以根据气体的 pV 曲线下的面积求出。 不可逆过程，由于其p,V变化的不连续性，则其轨迹不可以画出。右图所标阴影部分只代表体积功相应的数值。 不可逆过程不能由原路返回。,2020/8/6,例1-2：1mol H2 由p1 =101.325 kPa, 分别经历三条不同途

10、径恒温变化到 p2 = 50.663 kPa，求该三途径中系统与环境交换的功W。 (a)从始态向真空膨胀到终态；(b)反抗恒定环境压力pex=50.663 kPa 至终态；(c)从始态被202.65 kPa的恒定pex压缩至一中间态，然后 再反抗50.663 kPa的恒定pex 至终态。,p2=50.663 kPa T2=298 K V1=48.90 dm3,p1=101.325 kPa T1=298 K V1=24.45 dm3,(a),(b),p1=202.65 kPa T1=298 K V1=12.23 dm3,(m),(n),2020/8/6,解： W(a) =0 W(b) = - p

11、amb (V2 -V1) = -50.663(48.90-24.45)10-3= -1238.7 J W (总) = W(m)+W(n) = W(压缩) + W (膨胀) = - p1ex (V1-V1 ) - p2, ex ( V2 - V1) =-202650(12.23-24.25) )10-3 -50663 (48.90-12.23) )10-3 = - 618.6 J 结论：功是非状态函数，系统的始终态相同，途径不同，功不同。,p2=50.663kPa T2=298K V1=48.90dm3,p1=101.325 kPa T1=298 K V1=24.45 dm3,(a)自由膨胀,(

12、b)恒外压膨胀,p1=202.65kPa T1=298K V1=12.23dm3,(m）恒外压压缩,(n)恒外压膨胀,2020/8/6,二、热力学可逆过程 1、定义 系统内部及系统与环境之间在一系列无限接近于平衡条件下进行的过程。 2、可逆过程的几个特点 （1）可逆过程的推动力无限小，其间经过一系列平衡态，过程进行得无限缓慢； （2）可逆过程结束后，系统若沿原途径逆向进行回复到原状态，则环境也同时回复到原状态； （3）可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）。 3、典型的可逆过程 可逆传热过程；气体可逆膨胀或压缩过程；可逆化学反应； 可逆相变化过程；可逆电池反应。,下一节,2020/8

13、/6,设系统只作体积功而不作其他功( W 0) 则 dU = Q pex dV 一、QV 、QP及焓 恒容过程：dV = 0 dU = QV 即: QV = U 物理意义：在没有其他功的条件下，系统在恒容过程中所吸收的热， 全部用于增加内能。 恒压过程：pex = p1 = p2 =常数 QP = U + pex (V2 - V1) =U2U1+p2V2 p1V1 = (U2 + p2V2) (U1 + p1V1) 定义：H = U + pV 焓 H = U+ (pV) 则 p 一定时 H = Qp 物理意义：在没有其他功的条件下，系统在恒压过程中所吸收的热，全部用于使系统焓增加。,2020/

14、8/6,QV = U， Qp = H 两关系式的意义 特定条件下，不同途径的热已经分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。 把特殊过程的过程量和状态量联系起来。 盖斯定律：一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态与末态，而与中间经过的途径无关。,2020/8/6,二、热容定义及过程热的计算,2020/8/6,三、摩尔定压热容与温度的关系,实例： 正丁烷（液态）,经验公式,s,l,g,2020/8/6,例1-3：计算在0.1MPa 下，1mol 正丁烷自350K 加热至450K 所需的热量。,解：,2020/8/6,例1-4：计

15、算在0.1MPa 下，1mol CO2自25 加热至100 所需的热量。已知 25 至 200 的平均摩尔定压热容为40.59JK-1 mol -1,解：,2020/8/6,例1-5: 试证明对一般封闭体系任何物质来说,四、Cp与CV的关系,证明 ：, U = f (T,V),等压下,2020/8/6,另证:,Q = dU +pdV U = f ( T, V ),三、Cp与CV的关系,2020/8/6,一般封闭体系 Cp与Cv 之差,此结论表明，Cp 与 Cv 差值是恒压下，物质的体积随T发生变化而产生。 若：,CpCv0，或 Cp,mCv,m0 (如凝聚态物质） 对于理想气体 Cp - CV

16、 = nR， Cp,m-CV,m= R,气体的Cp恒大于Cv,对于理想气体，通常温度下 单原子分子： CV,m= 3/2 R 双原子分子： CV,m= 5/2 R 多原子分子： CV,m= 6/2 R,下一节,2020/8/6,热力学第一定律对理想气体的应用 Gay-Lussac-Joule 实验 绝热过程 热力学第一定律对实际气体的应用 节流膨胀 热力学第一定律对相变过程的应用,2020/8/6,一、Gay-Lussac-Joule 实验,实验结果： 水浴温度没有变化 即 Q = 0； 由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功 即 W=0； ,盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分

17、别做了此实验：,2020/8/6,理想气体的热力学能和焓,从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。,2020/8/6,可逆过程的体积功,(1) 可逆过程, pex = p,(2) 理想气体的膨胀, pV = n RT,(3) 理想气体定温膨胀, T 为恒量，则,WpexdVpdV,绝热过程的功,二、绝热过程,2020/8/6,在绝热过程中，因为 Q = 0,即绝热过程的功只取决于始、终态。这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，

18、则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,W,绝热过程的功,二、绝热过程,2020/8/6,理想气体的绝热过程方程式,理想气体在绝热可逆过程中，p, V, T 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：,式中， 均为常数，,在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 CV 是与温度无关的常数等限制条件。,二、绝热过程,2020/8/6,引入绝热条件，Q = 0 , 上式变为,由热力学第一定律,绝热过程方程式推导,根据焓的定义式,当Q = 0,两式相比,令,称为绝热指数,dU = Q p dV,dU = p dV,2020/8/6,两边积分,或,将,代

19、入,或写成,理想气体绝热可逆过程方程式,绝热过程方程式推导,2020/8/6,p-V 图,AB线A点斜率：,AC线A点斜率：,同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。,因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。,2020/8/6,2020/8/6,绝热功的求算,（1）理想气体绝热可逆过程的功,所以,因为,则,2020/8/6,（2）绝热状态变化过程的功,因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。,绝热功的求算,2

20、020/8/6,例1-6: 理想气体在 273K、1010KPa,10dm-3 ，经过下列三种不同过程，其最后压力均为101KPa，计算各个过程的W、Q、U、H（已知：CV =3/2R）,1）等温可逆膨胀,解：,U = 0,H = 0,Q = W = 23.3 kJ,1）等温可逆膨胀；,2）绝热可逆膨胀；,3）绝热恒外压膨胀。,2020/8/6,2) 绝热可逆膨胀,3）绝热恒外压膨胀,该过程仅仅是绝热过程，Q = 0,2020/8/6,U = -5.47 KJ,2020/8/6,三种过程的结果比较,过 程 T2(K) Q(kJ) W(kJ) U(kJ) H(kJ) V2(dm3),等温可逆 2

21、73.2 23.3 -23.3 0 0 100,绝热可逆 108.8 0 -9.14 -9.14 -15.24 39.3,绝热不可逆 174.8 0 -5.47 -5.47 -9.12 64.2,2020/8/6,实际气体,三、节流膨胀,结果：膨胀后温度发生变化,2020/8/6,节流过程的特点,Wp1V1 p2 V2 绝热 Q0, UW,U2U1p1V1 p2 V2,U2p2 V2U1p1V1,H2H1,节流膨胀为一恒焓过程,特点：绝热、降压、恒焓、变温,三、节流膨胀,2020/8/6,因为p0，所以当 J-T0， 流体节流后 温度升高； J-T0， 流体节流后 温度下降； J-T0， 流体

22、节流后 温度不变。,0，1atm,焦耳汤姆生系数,定义,三、节流膨胀,2020/8/6,试证：对理想气体 J-T=0，即理想气体经过节流不会降温或液化。,2020/8/6,(1) 物质的相 物质体系的宏观均匀部分称之为一相。 相与相之间有明显的界面。,气相物质只有一种形态,液相物质有 12种形态,固相物质有 多种形态,四、热力学第一定律对相变过程的应用,2020/8/6,(2) 相变化过程,物质从一个相转移至另一个相的过程称为相变过程，而物质在标准态下恒温从一个相转移至另一个相的过程称为标准相变过程。,H2O(l),H2O(g),100 10 5Pa,2020/8/6,(3) 相变焓及标准相变

23、焓 相变前后物质温度相同且均处于标准态时的焓差，或物质在标准相变过程中的焓变。用相变Hy 表示。,单位： kJ,(4) 标准摩尔相变焓 相变前后1mol 物质温度相同且均处于标准态时的焓差，或1mol 物质在标准相变过程中的焓变。用相变Hmy表示。,单位： kJmol -1,标准摩尔 蒸发 焓 标准摩尔 熔化 焓 标准摩尔 升华 焓 标准摩尔 转变 焓,2020/8/6,(5) 标准摩尔相变焓间的关系 同一温度标准态下：,固相 s,气相 g,液相 l,(1)+(2)=(3),注意： 实际过程的相变焓与相变条件有关。,2020/8/6,例1-7：在正常沸点 100 时，1mol H2O (l)

24、在101325Pa 的外压下汽化为相同压力的水蒸气。已知在正常沸点时，H2O (l) 的摩尔蒸发焓为 40.66 kJ mol1，水和水蒸气的摩尔体积 分别为18.80 cm 3 mol 1 和3.01410 4 cm 3 mol 1 。求: (1) 过程的Q, W,U,H ；(2) 如在外压为零时完成同样变化，结果又如何？,1mol H2O(l),1mol H2O(g),101325Pa 的恒外压,(2) 外压为零或向真空蒸发,分析: a. 因始终态相同，则这两个不同途径的U,H 相同。 b. 因为Q,W 与途径有关，则这两个不同途径的Q,W 不相同。,解：,2020/8/6,(1) 恒压过

25、程,1mol H2O(l),1mol H2O(g),(2) 真空蒸发过程,下一节,2020/8/6,化学反应进度 化学反应的摩尔反应焓rHm 化学反应的标准摩尔反应焓 化学物质的标准摩尔生成焓 化学物质的标准摩尔燃烧焓 标准摩尔反应焓与温度的关系 化学反应恒压热与恒容热的关系 绝热反应,2020/8/6,化学反应方程 （化学反应计量式）,一、化学反应进度：反应进行的程度。,/mol,注意：,2020/8/6,Note: (1) 描述反应进行的程度，定义式,，用反应式中 任一物质计算，反应进度 值均相同。 反应进度 取值范围是 0 ；反应开始时，反应进度 =0； 当 =1mol 时，表示反应按反

26、应式计量系数进行了一次反应。 一个反应进行的程度，依反应式的写法而异。 例：合成氨反应，开始,反应进行到一定程度，, = 3 mol, = 6 mol,2020/8/6,二、化学反应的摩尔反应焓rHm,摩尔反应焓：指 =1mol , 即反应按计量系数进行了 1 mol 反应的焓变。 rHm 与反应计量式的写法有关。,三、化学反应的标准摩尔反应焓,反应物和产物均处于标准态时的摩尔反应焓。,因为物质内能的绝对值不知，则物质焓的绝对值也不知， 以上公式如何应用？,2020/8/6,四、化学物质的标准摩尔生成焓,由稳定相单质生成1mol该物质时的标准摩尔反应焓。单位 kJmol-1,注意: (1) 最

27、稳定单质的标准摩尔生成焓为零。其它物质值可正，可负。 (2) 手册：298.15K,O2(g) 0 H2O(g) - 241.825 H2O(l) - 285.838,2020/8/6,(3) 可由物质的,计算化学反应的,2020/8/6,五、化学物质的标准摩尔燃烧焓,1mol 物质在O2中完全燃烧时的标准摩尔反应焓。单位 kJmol-1,注意: (1) 有机物完全燃烧的产物是 CO2, H2O(l), SO2, N2，它们的标准摩尔燃烧焓为零。其它物质的值均为负值。 (2) 手册：298.15K,CH4 (g) - 890.31 C6H6(l) - 3267.54 H2O (l) 0,202

28、0/8/6,(3) 可由物质的,计算化学反应的,2020/8/6,六、标准摩尔反应焓与温度的关系 rHmyT 的关系基希霍夫公式,积分后：,2020/8/6,例1-8：试求反应 CO (g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 在 298.15 K 和 1000 K 时的rHmy。,解：,2020/8/6,七、化学反应恒压热与恒容热的关系,反应物 T, p1,V1,产物 T, p1,V2,产物 T, p2,V1,物质的热力学能主要取决于其温度，而与其压力和体积的关系不大。 UT0,2020/8/6,讨论： a. 凝聚相反应，即反应物和产物均为液相或固相的反应。,b. 有气体参加的反

29、应，包括纯气相反应和有气相的复相反应。,2020/8/6,测定25 时的恒容反应热 QV = - 3.268106 J，求恒压反应热。,解：,2020/8/6,八、绝热反应非等温化学反应的热力学函数计算 例1-10：计算25反应物进行反应后得到100的产物的热力学函数。,等温化学反应,pVT 变温过程,非等温化学反应,反应系统最高反应温度或最高压力的计算,2020/8/6,燃烧和爆炸反应的最高温度 恒压燃烧反应所能达到的最高温度称为最高火焰温度。 计算恒压燃烧反应的最高火焰温度的依据是 计算恒容爆炸反应的最高温度的依据是,2020/8/6,H1=rHm(T0) rHm (T0),因 QP=H=

30、H1+H2=0,例如烃类的燃烧反应,即可求出最高温度.,下一节,2020/8/6,热力学第一定律,目的：解决过程的能量问题,数学式：,特定过程,恒容过程：,恒压过程：,化学反应,绝热过程：,2020/8/6,pVT 变化中热力学函数的变化 W, Q, U, H 的计算公式 (1) 功 W 的计算：,(2) 热Q 的计算：,向真空膨胀： W=0 恒外压过程 ：W = - pex(V2 -V1),恒容过程： W=0,可逆过程：,恒压过程 ：,恒容过程：,2020/8/6,固体和液体在pVT 变化中热力学函数的变化,0,=,2020/8/6,2020/8/6,0,0,2020/8/6,0,0,202

31、0/8/6,例1-11 2mol理想气体O2，由300K、10 p经下列途径膨胀到 p。求下述各过程的Q，W及O2的U、H。 （1）绝热向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀； （3）绝热可逆膨胀； （4）迅速将压力减为p 膨胀。,解析 此题关键是弄清楚过程性质，然后再确定用相应公式，如（4）由于压力骤减，可以看作快速膨涨而来不及由外界吸热，这是一个绝热不可逆过程。,2020/8/6,（2）等温可逆膨胀：U=0，H=0,（3）绝热可逆膨胀：Q=0,解 （1）绝热向真空膨胀：Q=0, W=0。根据热力学第一定律U=0，由于内能不变， 因而温度也不变，故H=0。,2020/8/6,对于双原子理想气体,U

32、=nCV,m(T2-T1) =2(5/2) 8.314(155.4-300)J=-6.02kJ W=U= -6.02kJ H= nCp,m(T2-T1) =2(7/2) 8.314(155.4-300)J=-8.42kJ,W也可由公式,求算。,2020/8/6,（4）绝热不可逆过程无现成公式可用，此时必须知道始终态，这里关键是求出T2，需要解联立方程。根据理想气体 及绝热过程的特点，得 Q=0，W=U=nCV,m(T2-T1) W=-p2(V2-V1),故 nCV,m(T2-T1) =p2(V2-V1)=-,求得 T2=222.9K,U=nCV,m(T2-T1)=-3.20kJ W=U=3.20kJ H=nCp,m(T2-T1)=-4.49kJ,2020/8/6,例1-12 1mol单原子理想气体，（如图1-4）经A、B、C可逆过程完成一个循环回到状态1。已知：（1）状态1：p1=4p，T1=546K；（2）状态2：p2=2p, V2=11.2dm3；（3）状态3：p3=2p, T3=546K。试计算各过程的Q、W 及体系的U、H。,p,V,1,2,3,A,B,C,2020/8/6,解析 （1）A为等容过程，则,， T2=273K,AU=nCV,m(T2-T1) =1mol,R(273K-546K)J=-3.40kJ,AH=nCp,m(T2