树脂 胶粘物(9).37.ppt

1、树脂障碍/胶粘物控制,制浆造纸生物技术,树脂（resin）,依树种和季节不同，约占木材总量的2%8%,制浆过程中游离出来造成树脂障碍。 松木的树脂障碍问题最大（相对阔叶木）。 甘油三酸酯、松香酸和硬脂酸是纸机树脂沉积物的主要成分。,松木、云杉、桦木、白杨和桉木的亲脂性抽出物的组成（mg/g）,纸浆悬浮液中树脂的存在方式,内部树脂 存在于薄壁细胞内部； 表面树脂 存在于纤维和薄壁细胞的外表面，此部分树脂主要在纤维的局部表面以斑点的形式存在，有的则以薄膜的形式覆盖在纤维表面； 胶状树脂 游离地悬浮于纸浆悬浮液中，形成分散的胶状树脂； 溶解树脂 在碱性或中性条件下形成的溶解树脂，主要是脂肪酸和树脂酸

2、的可溶性皂化物。 最有可能发生树脂障碍的是胶状树脂。并且在制浆造纸过程中激烈的机械处理（打浆和磨浆等）都可能使前两种树脂转化为更为有害的胶状树脂而产生沉积。,树脂沉积,甘油三酸酯是造成树脂障碍有害树脂的主要成分。对新闻纸厂胶粘物的分析发现，甘油三酸酯是树脂沉积中的一种重要成分 。 游离的脂肪酸和树脂酸和它们的可溶性皂本身沉积趋势较小。但是，在pH大于6时能与钙离子形成具有一定粘性的不溶性钙皂而易于沉积。 甾酯、蜡和游离的甾醇并不像游离酸那样易于形成可溶性的皂，由于本身的粘性而具有沉积的趋势。,未加Ca2+,加Ca2+,胶粘物（stickies）,胶粘物是废纸回用过程中的一个非常广泛的称谓。 既

3、包括废纸纤维中本来就存在的亲脂性物质，如脂肪酸、树脂酸、甘油三酸酯、甾醇和甾醇酯等。 还包括在纸张加工和使用过程中引入的涂布粘合剂、印刷油墨、热熔胶、压敏胶等物质以及纸张抄造过程中添加的干、湿强剂，施胶剂和填料等。,胶粘物的分类,根据胶粘物的形状大小不同 大胶粘物（macrostickies）：筛选时可以留在0.100.15mm缝筛缝上的胶粘物。 微细胶粘物（microstickies）：可以通过0.100.15mm缝筛的胶粘物。 IPST(美国造纸科技学院)开发的新测定方法 大胶粘物(粒径100或150 m以上直到2000 m)。 悬浮胶粘物：大胶粘物和微细胶粘物之间 ，粒径2O150 m

4、。(实际上是悬浮物的一部分，悬浮物的粒径：51000 m) 溶解胶粘物：粒径0.003 m， 微细胶粘物(粒径0.00325 m)：包括胶体胶粘物(粒径0.0031 m)和分散胶粘物(粒径125 m)。实际上是属胶体物的全部和悬浮物的部分。,9,根据胶粘物的物化性质不同 原生胶粘物(Primary Stickies） 指未经过处理的废纸或浆中的热融物、压敏胶粘剂、湿强树脂、油墨粒子、石蜡等，一般是天然树脂类和合成树脂类化合物，它们的相对尺寸一般较大，通常以颗粒状物质分散在浆液系统中，在生产中通过筛选净化的方式即可除去 再生胶粘物物(Secondary Stiekies） 在生产中由于外界环境发

5、生变化而形成的，主要成分是DCS中的有机物，DCS是指存在于原料组分、合成聚合物(乳胶、可溶胶和造纸助剂)以及废纸脱墨剂中有粘性或者有潜在粘性的粒子。 碎浆中形成的可溶的或胶体物质； 由于系统添加阳离子聚合电解质、pH值或温度的波动或其他降低溶解度的方法使溶解物质失稳导致胶体或可溶物沉积。 它的危害性比原生胶粘物要大，除去方法相对比较复杂。,废纸回用过程中潜在的胶粘物来源,注：SBR-丁苯胶乳，PVAc-聚醋酸乙烯酯，PBD聚丁二烯，PIP聚异戊二烯，EVA乙烯乙酸乙烯酯，PE聚乙烯，PP聚丙稀， PVA聚乙烯醇，TG甘油三酸酯,沉积在成形网上，堵塞网孔，造成滤水困难，增加停机清洗时间 沉积在

6、压榨毛布和压辊上，缩短毛布使用寿命，影响纸页滤水 粘附在烘缸表面上造成纸页断头 残留在纸页中，形成污点，增加纸病 聚集在白水中，成为“阴离子垃圾”，影响阳离子型助剂的作用效果，阻碍白水的封闭循环 产生粘滑物质以及臭味,树脂/胶粘物的危害,树脂/胶粘物的控制方法,机械法除去大胶粘物（Macrostickies)（0.10-0.15mm) 高浓碎解 在碎解机中碎解废纸时，废纸受到强的机械剪切力而被撕碎，胶粘物与纤维分离，大的胶粘物同时也被碎化，在后续的处理过程中被分离除去。 筛选、净化： 根据其在形状大小及体积质量方面与纤维之间的差别而进行分离的过程，尤其适用于大胶粘物和原生胶粘物的去除。大胶粘物

7、可由现有的筛子和净化器除去，而小胶粘物则可以通过筛网和净化器并可附聚和沉积在纸机成形网等各处，一般筛选效率在7O 80 9，6之间。 分散 通常是施以剪切力来降低杂质粒子大小的方法，包括冷分散和热分散两种机械处理技术。 洗涤、热/机械分散,化学方法控制微细胶粘物(Microstickies)（0.10-0.15mm) 分散：阴离子、非离子、阳离子表面活性剂 脱粘：非离子高分子聚合物、滑石粉 固着/助留：硫酸铝、阳离子聚合物: 聚胺（polyamine）、聚乙烯亚胺（PEI）和阳离子聚丙稀酰胺（CPAM）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC） 钝化：阳离子聚合物，如聚丙烯酰胺 生物法：脂肪酶

8、、真菌、白腐菌 处理胶粘物主要是通过酶的使用。酶处理的机理是使胶粘物成分中的醚键水解，使胶粘物尺寸变小，从而降低其粘性，防止了粒子的絮聚。最有效的酶是酯酶。,其它方法,磁性处理 Westvaco公司把一种磁铁矿石加到废纸浆液中利用磁场吸附聚合胶粘物，胶粘物被负载在磁铁上除去，纸浆白度提高。 蒸煮方法 青岛海王纸业集团采用生物助剂或不采用助剂，蒸煮时液比为1：4，在不同的压力和保温时间下，蒸煮对胶粘物具有分散作用。另外实验室用NaOH处理书籍胶，由于它的润胀作用使得胶粘物能有效与浆料分离。 酸碱双流程组合 研究表明，酸法比碱法处理的胶粘物尺寸大，粘性更小，数量更少，一般工业上采用双流程组合的方法

9、，即第一段在碱性条件下处理纸浆，然后再使其酸化到低的pH值下处理，可使胶粘物聚结成较大的粒子，粘性降低，利于除去。 温度处理 因为胶粘物的热膨胀系数比水的大，所以可以通过改变净化级间的温度来提高去除率，此法尚在研究中。,自然存放木材抽提物降解 利用真菌降解木材抽出物 利用脂肪酶水解甘油三酸酯 利用其它酶,树脂障碍的生物控制,（一）自然存放木材抽提物降解,木材砍伐后，细菌和真菌利用射线中的淀粉、单糖和抽出物作为碳源，降解树脂。 木材存放一段时间后树脂大大减少，如果不是为了回收塔罗油（硫酸盐制浆时树脂生成的一种副产品），松树要存放30周。 木片存放减轻树脂障碍，但会降低纸浆得率和白度。 影响存放处

10、理的因素 树种、采伐期、是否去皮。昆虫的出现、堆垛方法、存放时间、贮木厂的基础和气候的温湿度等。,（二）利用真菌降解木材抽出物,降解木材抽出物的真菌,霉菌（molds） 蓝变菌（sap-stain) 褐腐菌（brown-rots) 白腐菌（white rots）,注： 括号内数字为去除百分率。 处理条件：采用固态发酵的方法。 温度28，接种时间40天，空气湿度恒定。,桉木经真菌处理后抽出物主要组分的变化,蓝变菌,蓝变菌 是一种侵蚀性先驱物，能快速群居在新砍伐的木材的边材和木片中。 不能降解木材细胞壁的纤维素和半纤维素，可轻微降解半纤维素，其主要养分是薄壁细胞中的抽出物和单糖。 蓝变菌引起木材边

11、材蓝变，木材上会出现蓝、黑、灰和褐色的斑点。 蓝变是造成制材和机械浆工业的主要损失，因为木材形成的斑点降低了木材的质量。 蓝变菌菌丝中的有色物质造成机械浆白度的降低。 蓝变菌具有降解木片中树脂的能力（树脂酸和脂肪酸），可以用来控制树脂。,不育系小千松和杨木经蓝变菌处理后抽出物含量,CartapipTM97处理杨木前后 抽出物中甾醇酯含量的变化,（三）利用脂肪酶降解木材抽出物,作用原理,lipase,+,R1COOH,R2COOH,R3COOH,水溶性甘油,脂肪酸,甘油三酸酯,脂肪酶水解甘油三酸酯的特点,只能在异相系统及油（或脂）水的界面上作用，对均匀分散的或水溶性底物作用甚微，因此搅拌对于脂肪

12、酶与底物的接触十分重要。 位置专一性：对底物甘油三酯中Sn-1，Sn-2,Sn-3酯键的识别和水解的反应性。 立体专一性：脂肪酶对底物甘油三酯中立体对应结构的1-和3-酯键的识别和选择性水解。 脂肪酸专一性：指脂肪酶对于底物中不同结构（碳链长度和双键位置）的脂肪酸所表现出的特殊反应性。,影响脂肪酶生物控制效果的因素,脂肪酶用量 pH（68） 温度（3050） 时间 搅拌方式,评价脂肪酶控制效果的方法,GC测定甘油三酸酯的含量 RN法 酶法,GC测定甘油三酸酯（TG)的含量,纸浆中树脂成分非常复杂，若不事先进行预备性分离，很难将TG和其他物质分开 TG的难挥发性和易分解性，给GC分析带来误差 G

13、C分析的时间长，费用高,RN值法,对纸浆的表面树脂进行DEAESephadex（二乙基氨基乙基-葡聚糖为弱碱性阴离子交换剂）分离，所得的中性组分占中性组分和弱酸性组分总和的百分比，称为RN值：,(n+a),n中性组分质量 a酸性组分质量,酶法测定甘油三酯,甘油三酸酯的测定参照测定人体血清中甘油三酯含量的方法-甘油三酸酯试剂盒法。 原理：甘油三酸酯被脂蛋白脂肪酶水解成甘油和游离的脂肪酸，产生的甘油与嘌呤ATP、甘油激酶和磷酸甘油氧化酶反应等物质反应，最终生成物可以分光光度计在480-520nm范围内测量。在测波段的吸光值和样品中游离的甘油成正比。因此，白水或纸浆中的甘油三酸酯可以通过试剂处理前后甘油的浓度差计算得出。,注：采用Resinase A（液）来自Aspergillus；酶用量500750 ml/吨浆,Ishinomaki纸厂利用脂肪酶处理红松磨木浆效果,日本一个纸厂脂肪酶控制树脂障碍的流程,其它能控制树脂障碍/胶粘物的酶,甾醇酯酶虽然不是一种好的