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文档简介
1、第五章是分子运动理论。第一部分是物质的微观模型。布朗运动现象表明,物体中的分子不断运动,这种运动是不规则的。运动的强度与温度有很大的关系。温度越高,分子运动越剧烈。因此,分子的这种不规则运动被称为分子的热运动。分子之间的吸引和排斥统称为分子力。由于分子之间的相互作用,当一对分子被拉开或靠拢时,功必须由外力完成,并且功必须转化为分子之间的势能。图5-1分子力和分子势能描述系统整体状态的方法称为宏观描述,表征系统状态和属性的物理量称为宏观量或状态参数。体积、压力和温度等物理量。通过解释构成宏观系统的微观粒子的运动状态来描述系统状态的方法称为微观描述。描述微观粒子运动状态的物理量称为微观量,如分子的
2、质量、速度、动量和能量。因为一个物体中发生的各种现象都是其中包含的大量微观粒子运动的集体表现,所以宏观量总是一些微观量的统计平均值。1.理想气体的状态方程如果将一定质量的气体放在一定的容器中,它不会与外界交换能量,内部也不会发生化学反应或核反应,经过足够长的时间后,它会达到一定的宏观状态。在这种状态下,系统的所有宏观性质都不随时间变化,这称为平衡状态。对于宏观物质系统,可以用一组宏观物理量来描述其平衡状态。质量为m、摩尔质量为m的均匀物质系统(如气体、液体和各向同性固体等)的平衡状态。)通常用以下三个状态参数来描述:系统的体积v,它表示气体分子可以自由运动的空间,即系统体积减去系统中分子体积的
3、总和。系统的压力p表示作用在容器壁单位面积上的气体的垂直压力。系统的温度t从微观上反映了系统中分子热运动的强度,从宏观上反映了系统的冷热程度。温度划分方法的规定称为温度标度。在世界上,热力学温度标度被定义为基本温度标度,它用T表示,其单位是K(简称开尔文)。它是国际单位制的七个基本单位之一。摄氏温标是一种常用的温标,用T表示,单位是(摄氏度)。与热力学温度标度的关系为t=T-273.15。在任何情况下,绝对遵守玻意耳-埃德姆马略特定律、盖-吕萨克定律和查理定律的气体被称为理想气体。对于质量为m、摩尔质量为m的理想气体,压力p、体积v和温度t满足以下关系:(5-1)这个方程称为理想气体状态方程。
4、其中R=8.314J /(mo1K),这被称为通用气体常数。1摩尔的任何气体都含有钠分子。钠被称为阿伏伽德罗常数,其值为/摩尔。引入了另一个普适常数,称为玻尔兹曼常数。如果用N来表示体积V中气体分子的总数和气体分子的摩尔数,那么理想气体的状态方程(5-1)可以写成(5-2),其中n=N/V是每单位体积的气体分子数,称为气体分子数密度。理想气体的微观模型(1)与分子间的平均距离相比,分子的尺寸非常小。也就是说,分子的体积可以忽略不计。(2)分子之间或分子与壁之间的碰撞完全是弹性碰撞。(3)分子间的平均距离相当大,因此分子间的相互作用可以忽略不计,除了碰撞力矩。对于压力较低、温度较高、密度较低的实
5、际气体,上述条件可以近似满足,视为理想气体。3.理想气体的压强公式在平衡状态下,如果忽略重力的影响,每个分子位于平衡状态下任何一点的几率如果容器体积v中的分子总数用n表示,则分子数的密度在任何地方都应该是相同的,并且分子速度在方向上的分布是均匀的。因此,每个速度分量的平方的平均值应该相等,即(5-3),其中每个速度分量的平方的平均值由以下公式定义。由于每个分子的速度vi与速度分量具有以下关系,如果公式(5-3)被替换,(5-4)以上实际上是统计假设,其仅适用于大量的分子聚集体。是统计平均值,仅对于大量分子的集合具有确定的意义。假设在一个边长为l的立方体容器中有n个理想气体分子,单个分子的质量为
6、m,系统处于平衡状态。让碰撞前分子的速度为V,沿X轴的速度分量为vx。单位时间内作用在平面A1上的冲击力为,平面A1上的力可以认为是均匀连续的。这个力的大小等于容器内所有分子在单位时间内由于碰撞对铝表面的总冲量,也就是说,公式中的vix表示第I个分子在X方向上的速度分量。A1平面的抗压强度是括号中表示的N个分子在X方向的速度分量的平方的平均值,表示为,其中,N/l3是每单位体积的分子数,即分子数的密度,用N表示,然后将上述公式改写为p=nm (5-5),用公式(5-2)代替公式(5-5),得到公式(5-6)中分子的平均水平。公式(5-6)是理想气体的压力公式。从公式中可以看出,理想气体的压力与
7、分子数密度n和分子的平均平移动能成正比。该公式将宏观量P与微观量联系起来,表明气体宏观压力的实质是大量分子与壁面碰撞的结果。理想气体的能量公式(5-7)由公式(5-2)和公式(5-6)得到,称为理想气体分子的能量公式。结果表明,气体分子的平均平移动能只与温度有关,与气体的性质无关。事实上,除了单原子分子,分子的一般运动不仅仅是平移,还包括分子内部原子的旋转和振动。为了计算气体分子各种运动形式之间的能量分布,我们引入了自由度的概念。确定一个物体在空间中的位置所需的独立坐标的数量称为该物体的自由度。对于单原子分子来说,分子可以看作是单个粒子,所以它在空间中的位置需要三个独立的坐标x,y和z来确定,
8、所以单原子分子有三个自由度。每个自由度的平均平移动能(5-8)可以从公式(5-4)和(5-7)中获得。可以看出,气体分子的平均平移动能在每个自由度上是均匀分布的,这就是能量根据自由度平均分配的原理。刚性双原子分子(不管两个原子之间的相对振动),除了分子作为一个整体的平移和旋转。因此,有必要用三个独立的坐标来确定其质心的位置,并用两个独立的坐标来确定两个原子之间连线的方向,这样刚性双原子分子就有五个自由度。非刚性双原子分子和多原子分子不仅平移和旋转,而且分子中的原子也振动,因此有振动的自由。统计原理可以证明能量总是按自由度等分,每个自由度对应的能量等于kT/2,刚性双原子分子的总平均动能为5kT
9、/2。如果分子有n个自由度,分子的总平均动能为nkT/2。5.理想气体的分压定理假设在同一个容器中有几种气体不发生化学反应,每种气体分子的数密度为n1,n2,那么单位体积内混合气体的分子数为n=n1,n2,公式(5-2)为P=NKT=N1KT=P1P2=(5-9),其中pi=nikT是气体单独存在时的压强第三节气体分子速度分布和能量分布。1.麦克斯韦速度分布定律假设容器中有n个气体分子,每个分子的质量为m,系统处于平衡状态,温度为T.如果速度在vv和dv之间的分子数是dNv,上述公式(5-10)称为麦克斯韦速度分布定律。其中k是玻尔兹曼常数。根据上述公式,(5-11) f(v)=dN/(Ndv
10、)表示每单位速率区间的分子数与速率v附近的分子总数之比,称为分子速率分布函数。f(v)越大,相应速率区间内分布的分子越多。上图是根据公式(5-11)绘制的速率分布曲线,其中在任何速率区间vv dv中曲线下的窄条面积等于该区间中速率分布中的分子数与分子总数之比。曲线下的总面积代表从零到无穷大的比率范围内分布的所有比率。显然,比率是1。也就是说,这个公式是分布函数f(v)必须满足的条件,这称为分布函数的归一化条件。从图中的曲线可以看出分子速度分布的一些特征:1 .气体分子的速度分布是连续的,每条曲线都有一个最大值。对应于f(v)最大值的速率称为最可能速率,用vp表示。物理意义是,如果整个速率范围被
11、分成许多相等的单元,则vp所在区间的分子数占分子总数的最大百分比。当温度升高时,vp值增加,高速分子数增加,低速分子数减少。3在相同温度下,vp随分子质量的增加而降低(见图中的H2和O2),最可能的速率是:尤德,(5-14),(5-13),(5-12),平均根速率和平均速率。显然,上述三个分子速率的统计值具有以下关系:vp通常用于表示速率分布,并且使用计算的分子。分子的平均自由程和平均碰撞频率两次连续碰撞之间气体分子自由程的平均值称为平均自由程。每单位时间内每个分子的平均碰撞频率称为平均碰撞频率,它由下式表示。如果平均速度为0,进一步的理论分析可以证明平均自由程与分子直径D和分子数密度N (5
12、-15)之间存在以下关系。系统中每单位体积的分子越多,分子碰撞越频繁,平均自由程就越小。分子直径越大,分子间碰撞的概率就越大,所以平均自由程就越小。通过将p=nkT代入方程(5-15),可以得到分子平均自由程与气体压力和温度之间的关系。第三,玻尔兹曼能量分布定律玻尔兹曼将麦克斯韦速度分布定律推广到气体分子在任意力场中运动的情况,得到玻尔兹曼能量分布定律(5-17),其中n是势能为Ep的分子数密度,n0是势能为零的分子数密度。等式(5-17)显示了根据势能的分子数分布的统计规律,这被称为玻尔兹曼能量分布规律。玻尔兹曼分布定律指出,在一定势能状态下分布的分子数密度由两个因素决定:势能Ep和系统温度
13、T.当温度不变时,势能越高,分子的数密度越小。分子总是优先考虑低能态。玻尔兹曼分布定律是一个普遍定律。(4)传输过程(1)热传导过程当气体中的温度不同时,热量将从高温转移到低温。这种现象被称为热传导。假设温度沿Z轴正方向逐渐升高,Z轴上温度的变化率称为温度梯度。如果S是垂直于Z轴的平面面积,实验证明在dt时间内从高温侧到低温侧的热传递为(5-18) k,这称为热导率(也称为热导率),负号表示热传递的方向与的方向相反扩散过程在由不同种类的分子组成的混合气体系统中,当某种气体的密度不均匀时,气体分子将从密度高的地方移动到密度低的地方。这种现象叫做扩散现象。让系统中某种气体的密度沿Z轴的正方向逐渐增
14、加,Z轴上密度的变化率称为密度梯度。s是垂直于z轴的平面面积。实验表明,在dt时间内从高密度侧扩散到低密度侧的气体的质量dm与区域s和区域s处的密度梯度成正比,即d在等式(5-19)中称为气体的扩散系数,负号表示质量迁移的方向与密度梯度的方向相反,即质量迁移总是沿着密度减小的方向进行。在浓度不均匀的溶液中,存在扩散现象。此时,上述公式可以表示为(5-20),其中,dN是在dt时间内通过区域S的分子数,C是浓度,dC/dz是区域S处的浓度梯度。可以证明,气体的扩散系数d由平均分子速度和平均自由程决定(5-21),从(5-22)可以看出,d与p成正比,与p成反比。这表明温度越高,气体压力越低,扩散
15、越快。另外,可以看出,在一定的温度和压力下,分子质量m和直径d越大,d值越小。这是因为在一定温度下,质量越大,分子速度越小,分子直径d越大,碰撞机会越多,从而降低了扩散能力。(3)跨膜运输分子或离子穿过生物膜的运输称为跨膜运输。一些膜只允许某些分子或离子通过,而另一些则不能。具有这种选择性渗透性的膜称为半透膜。生物膜通常是半透膜。如果半透膜只允许水分子自由通过,而不允许溶质分子通过,那么在半透膜的两侧就形成了纯水和溶液之间的压差,从而驱使水流过半透膜。这种压力差称为渗透压,可以证明它的大小是:(5-23)其中c是不能通过半透膜的溶质浓度,单位为摩尔-3。第5节液体1的表面特性。表面张力和表面能
16、1。表面张力:在液体和气体的界面上,液体表面有一个收缩力。收缩表面的力平行于液体表面。想象在液体表面画一条线段,并把它分成两部分。因为液体表面的两侧都有收缩的趋势,它们以相等和相反的拉力相互作用。这种张力叫做表面张力。其方向与液体表面相切,垂直于边界线l,并指向所施加液体表面的一侧。力的大小与分界线的长度成正比。也就是说,(5-24)称为液体的表面张力系数,它代表作用在单位长度边界线上的表面张力,单位为n/m。表面张力系数与液体的性质有关,不同液体的表面张力系数可以有很大的不同。它还与温度有关,温度升高时温度会降低。如果以液体中分子的质心作为球体的中心,以分子间的距离作为半径来构成球体,那么球体中的所有分子都会对分子产生吸引作用。这个球叫做分子作用球,它的半径叫做分子作用半径。液体表面厚度等于分子作用半径的薄层叫做液体表层。d是分子的作用半径和表面层的厚度。2.液体的表面能我们称液体表层分子的势能之和大于内部分子的势能之和为液体的表面能。如图所示,如果金属丝保持静止,必
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