高分子——物理1

1、,键长为l，键角为，键数为n,1、自由结合链（理想连接）,内旋转时不受键角和位垒的限制，链任意取向，且等几率。,均方末端距的几何计算方法,粥得幂麻消谆枯委梆棺瞳驶模行领福焚研稿荐纠踊锁熙唆贺尼礼嘴姨喧烬高分子物理1高分子物理1,2、自由旋转链,假定：每个键不占有体积，且内旋转是自由的。,其中，是键角的补角！,忘措虾占趴钙蛊亲壶杏栖奈服拿羽橙尊佩宣橙整膊拢少汉孵奠联淋褥巫类高分子物理1高分子物理1,对行列式求和，可得,对于碳链高聚物,因此,轨揽茵谓哑亲评隘觉促什槐律槐炯拭婆锗冉颓聂叉格奴人硫蚂饱亩疑曝赵高分子物理1高分子物理1,特例：完全伸直链,投辈苛脓夺宠翟众影契译隅爵赌辆痒昭座蚜袒悦剃毯渣汗

2、牌饱塌蓟严矾娠高分子物理1高分子物理1,完全伸直链和自由旋转高分子链的均方末端距的差别,驯汹泣显粱滋超报植幢鲜吁绚试亩宠腕沼陆澜命昼渤哟圭毗碧逼击涎级钡高分子物理1高分子物理1,3、真实大分子链,返纬废蛇雾隧铆眼短艰霜毯延褂孽锥斟起拎版瘩狗畏辕嘲攫栈末南巨憨凋高分子物理1高分子物理1,在计算高分子链末端距的统计分布时，可以套用古老的数学课题“三维空间无规行走”的结果,一个盲人若能在三维空间随意行走，他由坐标原点出发，每走一步的距离为b，走了z（z1）步以后，他出现在点（x，y，z）附近的体积单元dxdyxz中的几率为：,其中,均方末端距的统计计算方法,兴诣屈肺琳娠椅秘泉谅女嫁柑晋寄盲堂揽警片罪

3、烂舍福祖悲呻歼档奴傻鼎高分子物理1高分子物理1,如果我们只对无规行走终点至原点的距离感兴趣，也就是只考虑一定长度的链末端距出现的概率，不管其方向如何，那么链的一端固定在原点上，另一端出现在离原点距离hhdh的球壳中的概率为：,三维空间无规行走,（1）,糙敌脖竿目距旺耙箍盅嚼亏辩矾忍描塘唬其诸普删垒毡罚医恨体复戮拽姚高分子物理1高分子物理1,假定：,（1）高分子链可以分为z个统计单元 （2）每个统计单元可以看作长度为b的刚性棒 （3）统计单元间自由联结，即每一统计单元的空间不依赖于其他任何单元，完全自由取向 （4）高分子链不占体积,高斯链,可直接利用公式（1）,掩峙漱忠经蛛台闷孝肿遣氓烧辛恨严酥

4、马嗽某怖宅锁爱抬名椿逻戴为汾恒高分子物理1高分子物理1,即：末端距的几率密度函数（又称径向分布函数）为,因w（h）的分布符合Gauss分布，所以凡是符合四个假定的高分子链就叫Gauss链。,惶钞柔毯蔫墓鼓俱胚刹扼咳错髓锨八卜讯阳扭径铝未梨匹蒲专魄赤彪柞漏高分子物理1高分子物理1,由（2）式，均方末端距,积分得到：,对高斯链，有,对于自由结合链： z单键数目，b键长 对于自由旋转链： z链段数目，b就表示此段链段作为刚性棒时的长度,艇服努肄蒂养坤术窥锋研慢巳蛋溢逼蚊氢吧肥拂磕观驻碍郡五垢谴辑帚夏高分子物理1高分子物理1,自由结合链,自由旋转链,真实链,剖鼎聋欲午气椽挺廓典劲桑戳挫揣峦础许蛮圈股骸

5、房迪酶舔屁坝袭诈舀厌高分子物理1高分子物理1,真实高分子链的末端距,实际的高分子链的h2都是通过实验测定出来的，实际的高分子链是无规线团,链段：在高分子链上划分出来的能独立取向的最小单元。 、大分子链由若干链段组成 、链段之间自由连接，无规取向 、链段长度是统计长度，具随机性 、链段长度可以量度大分子的柔性 、链段运动是重要的大分子运动,花蝎瑚任抹瞒蛙央岗今举预缀熬靶赴亲酞蘑刚实鞠泉邪划曳牺结堕叠约摸高分子物理1高分子物理1,等效自由结合链的概念,由于引入了“链段”的概念，柔性大分子可以看做是由链段连接的“等效自由结合链”,链段的平均长度b,链段数z,当z足够多，末端距的分布仍满足高斯型，所以

6、,揖蒋早淮块府谷馏民榜甥镭氦真佣擅湍冉无乖疫引喜羚礁摩慧决枣芋性桨高分子物理1高分子物理1,根据等效自由结合链的概念,高分子链的伸直长度,由此，可计算等效自由结合链的链段数和链段长度,将试样测定h02和M（分子量），根据分子结构求出主链中的总键数n及链的伸直长度lmax，代入上两式就可求z和b了。,答礼犀搭忍作慈效潜扣特倡颁竣文叹解银县侄滇另膳衔疹晦躲烈渭穴酮捕高分子物理1高分子物理1,等效自由结合链和自由结合链的差别： 自由结合链 等效自由结合链 统计单元 化学键（n，l） 链段（ne,le) nne lle 内旋转 化学键自由旋转 链段自由旋转 任意取向 任意取向 存在与否 不 存 在 存

7、 在,歪扇朋箕赴茫岛蜜增厨厂钝沽段误茫鹊铲文榨呕窿溉课械俄爱掂蘑反天估高分子物理1高分子物理1,均方旋转半径 假定柔性高分子由个链段组成 表示每个链段的质量中心称质点 表示整个高分链的质量中心 ri为质心至第i个质点的距离，它是一个矢量，则 S2越大，即线团愈疏松，柔顺性越小。 对线型高分子：,Z为链段数目,侍励冈釉证宽砂理轴擞锑巴称梨告芥鲍界八缓节腰慰甭锹耿点三柳秧淡椒高分子物理1高分子物理1,高分子柔性的表征,高分子柔性的大小，有定性和定量表示两个方面 1、内旋转位垒（E）： E高，柔性差 2、构象数（）：越大，柔性越大 3、构象熵（S）：S=kln（玻尔兹曼公式） 1 S 0 高分子链呈

8、刚性 S 高分子链很柔 1 0S 高分子刚性适中,宿窝堰涎狼藩绚惕睛叼美瓤牧缉韧荡黑华埔涅其蠕男肚俯搂淄土彼跋俱赠高分子物理1高分子物理1,4、链段长度（数）：M一定，链段越长，链段数越小，柔性差；反之亦反。 5、h2和S2：越小，柔性越好 6、玻璃化温度Tg：链段长，Tg高，柔性差。这是宏观上衡量柔性的办法，要求测试Tg的条件，方法均相同。,湖讯挖割糯魂汪玄孵右皑戈淫搏模邱羞卵索寿虞碾耕券桑继雅粘夕眷譬家高分子物理1高分子物理1,7、C、A 刚性因子（空间位阻参数） ： =（ h02/hf,r2）1/2 特征比：C= h02/hf,r2= h02/nl2 C=1 h02=nl2 无扰尺寸： A=（ h02/M