冶金熔炼原理及工艺讲义修订资料.ppt

1、第三章 合金元素的氧化还原反应,1,2,合金元素可能被各种形态的氧所氧化。 被自由氧 （纯氧、空气或富氧空气中的氧等）氧化。 被气相氧化物（ 、 ）氧化。 被溶于合金中的氧所氧化。 被渣相中 氧化。 被另一合金氧化物中的氧氧化。,3,氧化-还原反应 在氧化-还原反应中，氧化和还原是不可分割的，当一个元素被氧化时，另一个元素必然被还原。例如铸钢熔炼过程中，锰的氧化反应为 Mn + (FeO) = (MnO) + Fe 对锰而言，锰氧化成 MnO，故为氧化反应；但对铁而言，铁从 FeO 中还原出来，它又是还原反应。有时叫它是氧化反应，有时又叫还原反应，只是研究对象不同而已。 在碱性炼钢炉中，如果熔

2、池有足够高的温度，上述反应可逆向进行，锰又重新被还原到钢水内。换句话说，对于锰，上述反应本来是氧化反应，但是条件改变后，又变成了还原反应。,3.1 形成溶液时氧化物的氧位,4,若 EO 为气体 则氧位 RT lnPo2=G0 - 2RT lnaE + 2RT lnPEO 氧位与温度、E的活度、EO 的分压有关。,设金属E熔于溶液中，直接氧化，生成 为纯凝聚相， 则,氧位,图5-1为1500-2000K铁液内溶解元素E按下式 直接氧化的 -T图 E 的标准态是其质量分数为1%的溶液，EO为纯凝聚相或1atm气体。,5,E 的标准态是其质量1%的溶液，EO为纯凝聚相或1atm气体。 RTlnPO2

3、=G,6,因此，此图是E溶于铁液，而EO仍为纯凝聚相或 1atm的气体时，氧化物的氧位。,局限性：只判断氧化-还原反应的方向。 只适用于标准态，E为1%溶液，凝聚相氧化物 为纯物质，气体分压为 1atm 。 否则仍须用（物理化学）等温方程分析。,在标准状态 PEO=1,铁液内元素直接氧化的 -T图（氧化图），可以用来 分析铸铁、铸钢等中，合金元素按反应式（下式），被 氧气直接氧化的能力。,如：与FeO的氧化线比较， 直线下部 Ce、AlMn、Cr等，在标准态下会被 氧化烧损； 直线上部 Cu、Ni、W等，在标准状态下会被Fe保护不氧化。,返回,3.2 氧化还原的热力学条件,7,一、对金属被 直

4、接氧化的反应。,式，氧化还原反应，在标准态下，自发进行的热力学条件： 即：E元素对氧的亲和力大于M元素 此时，MO为氧化剂，E为还原剂。 MO是被还原的氧化物。 由氧位图，可以比较元素与氧的亲和力，判断标准态的氧化-还原反应方向。 这种判断只适用于标准态，实际情况一般须利用等温方程计算。,8,二、对于如下类的反应。,式，自发进行的热力学条件， 又由,热力学条件： 同理推广：,对于 即：还原剂的氧化物的分解压小于被还原氧化物的分解压。,氧分压,3.3 金属元素在Fe熔液中的氧化,9,在钢铁熔炼过程中，金属元素主要是被渣中的FeO氧化。 考虑反应式,式=式-式,进行，则,热力学条件,若 、 均以纯

5、物质为标准态， 则 、 分别与他们的氧位相等。 可以利用氧位图，判断是否发生氧化。,10,对于式反应，受到温度、组元的活度影响！ 反应的平衡常数,对于钢铁熔炼而言，熔液中主要是Fe，接近纯物质 合金元素：,设 为元素M在渣中和合金（铁液）中的分配系数 表述了合金元素氧化的程度。,11,元素M的活度系数 受其他元素成分的影响， 若使 （M的活度系数）增大，则元素M的氧化程度增大，烧损,影响元素氧化程度的分析 1、对氧的亲和力：,合金和Fe对氧的亲和力“差”越大， 大，反应常数 越大，氧化程度大，与氧位图的顺序相同。,炉渣氧化能力越高， ，合金元素烧损严重（氧化）。,T影响反应热，进而影响 ，程度

6、不同。,其影响取决于“MO”的“酸碱性”。 MO为酸性（氧化物）：炉渣的碱度越高， ，合金烧损严重； MO为碱性（氧化物）：炉渣的碱度越低, ，合金烧损严重。,2、温度：,3、炉渣的氧化能力：,4、炉渣的碱度：,5、合金成分组成：,12,举例阐述,1、硅 硅的分配系数,13,2、锰 锰的分配系数,但是，在实际生产中发现，在酸性炉渣内，Mn的氧化程度比碱性炉大较多！ 原因解释：,分析Mn氧化还原规律： Mn的氧化为放热反应，熔炼温度区， 温度升高， 减小，氧化程度减小。 Mn氧化物MnO和FeO均为碱性氧化物，当炉渣碱性变化时， 活度系数 、 同时增大或减小，所以 渣的碱度对Mn的氧化影响很小

7、？,考察 的比值？,14,SiO44-的电荷半径比小于O2-，M2+与SiO44-间的相互作用比M2+与O2-间的相互作用要弱。金属离子Mn2+与SiO44- 的作用弱于与O2- 的作用。 当碱度减小，加入 时， , 的半径比 半径小，在减小渣碱度时， 因此，在酸性炉渣内，锰的氧化更严重。 另: Mn对氧的亲和力比Si小，氧化烧损应该小？ 但是，在酸性炉渣下，Mn氧化比硅更为有利，Mn的烧损更严重。,按离子理论，锰的氧化还原反应为 Mn + (Fe2+) = (Mn2+) + Fe(l) 所以 hMn=xMn2+/%Mn=KMn (gFe2+/gMn2+) xFe2+ fMn 式中，gFe2+

8、/gMn 2+比值取决于两个阳离子和阴离子SiO44-、O2-的相互作用能。,3.4 合金元素被Cu2O氧化及CO2被氧化,15,在标准态下，许多常用元素均会发生氧化： Al、Si、Mn、Fe、Zn、Co、Sn等 因此，铜合金熔炼时，氧化比较严重，大多数合金元素应进行脱氧后 再加入，避免或减少烧损。,一、合金元素在Cu液中被 氧化,氧位图,16,合金元素氧化，查看氧化图。 实际炉中的影响因素： 温度、气相成份、渣氧化物活度。 燃烧比：,在标准状态下，发生氧化的热力学条件：,对于CO2 氧化元素反应， 从平衡常数式可得合金元素的平衡浓度：,2020/8/4,17,18,影响因素的讨论： 燃烧比V

9、 ：V， %E ，燃烧比降低有利于减少烧损； 温度：对于放热反应，如：Si、Mn 被 CO2 氧化为放热反应， 温度、 K，使得%E 氧化烧损减弱； 元素氧化物的活度： EO若为碱性氧化物，在酸性渣情况下，活度减小， 因而，%E ，元素氧化严重。 反之亦然。,3.5 合金元素的选择性氧化,19,在某些熔炼过程中，通过控制炉中熔液温度等条件可以实现元素的选择性氧化，达到保护合金元素的目的。,一、去碳保铬 吹氧返回法冶炼铬镍不锈钢的原理： 通过吹氧使碳氧反应生成CO，产生熔池沸腾，从而排除气体、夹 杂，达到净化，但又应保护Ni、Cr不被氧化。,查看氧位图： Ni的氧化反应氧位靠上，Ni与O的亲和力

10、较弱，不易发生氧化烧损， 并且位于FeO氧位上部。 Cr的氧位在FeO的下部，也在CO氧化反应氧位的下部，说明Cr比Fe、C更易于发生氧化（标准态）。 但是，CO线与 Cr2O3 线发生交叉，说明在交点温度以上，C与O的亲和力才更大。表明存在转化温度。,20,对于不锈钢而言，Cr1%，C1% 不能直接从氧位图求得转化温度T。,Cr元素的氧化物复杂： 、 、 、 、 在高鉻钢熔炼过程中，渣中Cr氧化物认为： 、 按 考虑， 在渣中达到饱和时， 吹氧发生反应：,式中,21,令 可得 ，与成分、 有关。,启示：,比较 ：含碳量越高，转化温度。 配料取高含碳量，利于在较低温度下，去C得Cr，净化。 比

11、较 ：铬含量，转化温度。 生产高Cr不锈钢时，要求炉温更高。 比较：降低 PCO 有利于降低转化温度。 生产中采用氩氧混合吹炼或真空冶炼， 可以得到低碳、超低碳不锈钢。,22,实际生产中，常先配料部分Cr，使Cr%较低，待去C后再补加 Cr%,可以在较低温度，得到低碳量。,从 、C、Cr平衡 含量关系图可见:,Cr%， 平衡的C%， 也较高。,在平衡曲线右上方，碳氧化； 左下方，铬氧化。 如果要求碳降到0.1%，同时保铬，炉温必须提高到1900oC以上。,23,总之，去碳保铬的关键在于提高熔池温度。 热力学计算表明，以铁矿石作氧化剂无法使熔池温度提高到转化温度，结果铬大量氧化。而吹氧却有助于提

12、高炉温，故用返回料冶炼不锈钢应采用吹氧法。 吹氧后，部分铬会被氧化，但对提高温度有利。进入还原期，再加还原剂，使渣中Cr3O4还原，回收一部分铬。,在本例中，转化温度就是反应式 的平衡温度，而该反应式由铬和碳被氧气直接氧化反应合并求得。事实上，无论是被O2氧化，还是被O或(FeO)氧化，最后均可得到该反应式。因此，两元素氧化转化温度与氧存在的形式无关，仅与两元素在合金中的浓度及它们的氧化物在渣中的浓度或气相中的分压有关。,24,二、碳、硅氧化 对于铸铁(可视为Fe-C-Si合金)的熔炼，C、Si选择性氧化是重要的 冶金反应。 从氧位图可见，Si、C氧化反应，氧位线发生交叉。转化T 碳、硅之间存

13、在选择性氧化的转化温度 对于,T，C氧化，T，Si氧化。 因而，铁水在静置过程中，T， 碳、硅含量变化。 C、Si氧化 转化温度,25,可以利用反应平衡式，计算转化温度。 实际生产中，避免繁琐运算，采用图解。 从图，Fe-C-Si熔体平衡温度及最低过 热温度直接得到。 （实践表明：铁水至少需要过热50oC）,转化温度低，利于获得优质铁水。 铁水温度低于转化温度时， Si氧化生成 膜在铁水表面； 高于转化温度时，C氧化，氧化膜消失，铁水表面清洁明亮。 因而，当转化温度降到出铁水温度以下，则 可获得表面明亮、 夹杂少的优质铁水。 在酸性炉熔炼时，可能发生增硅。 当炉温超过C、Si氧化转化温度时，,

14、26,增硅问题,例：假定炉渣成分为,从 活度图 查得，,若C 3.3%，Si 1.8%，,设 计算得到：平衡温度 T=1453 （1726K） 可见对于若C 3.3%，Si 1.8%，平衡(转化)温度（图查）1418 最低过热温度1468 超过1453时，渣中SiO2可能被还原，铁水就能增硅， 产生增硅现象。,3.6 脱碳反应,27,熔炼钢、铁的核心反应是脱碳反应。,一、铁水脱碳 铁水含碳量是决定铸铁性能的一个重要因素。铸铁在冲天炉熔炼过程中， 含碳量将发生变化：1）铁水在过热带因流过炽热的焦炭表面而引起增碳； 2）炉内氧化性物质又对铸铁起脱碳作用。 在冲天炉内，碳与 、 、 、 均发生氧化反

15、应，控制铁 最终含碳量，须掌握反应还原过程规律。,28,1、,该反应主要发生在铸铁熔化以后，为吸热反应。则平衡常数,温度高利于反应进行，铁水脱碳严重。 燃烧比大， 浓度高，平衡含C量低，脱碳严重。,2、,该反应发生在炉缸区，为吸热反应。,温度高利于反应进行脱碳 FeO含量，脱碳,由于反应为吸热反应，因此上述反应还会导致炉中铁水温度下降。,29,二、钢水脱碳,氧化法炼钢时，氧化期主要任务之一为脱碳，产生CO气泡，有利于溶于钢中的气体（氢与氮）和非金属夹杂的排出；由此引起的搅拌作用可以加速传质和传热，促进冶金反应，并使钢水成分和温度均匀。达到精炼、搅拌熔池的作用。,碳氧浓度积, 如果碳和氧的活度系

16、数积fC fO=1,或 fC=1、fO=1, C、O浓度积可视为常数（T，PCO一定）图5-9, 即，钢水中C浓度，O浓度 从C，O浓度曲线图看，符合这个规律！ 其意义体现： 根据脱碳要求，计算平衡含O量，进而算出渣中需要的 FeO 浓度。,30, 然而，大量平衡实验证实，C、O浓度积并不准确守恒。 即使T、Pco一定，fcfo1，是变化的， 在炉气中，存在 CO2，使得 Pco下降。,生产实践证实：不管m守恒与否，钢液中C%，%O。,三、脱碳过程,碳在钢水中产生氧化反应称为脱碳过程。,钢液内C和O扩散到钢-气（CO气泡）界面。 扩散传质过程 在钢-气表面上C、O发生化学反应。 化学反应过程

17、反应产物CO气泡形成、长大及上浮。 CO气泡形核问题。,31,四、CO气泡的形核问题,在钢液中，C、O反应产物 CO 为气相，形成气泡，存在临界半径 r，气泡要克服钢液界面张力 (mN/m )导致的气泡附加压力：,例如：在1600时，若含C量为0.5%，气泡半径 则 s=(1600 100%C) mN/m,注：1(mN/m)/cm=10-310-2N/m2=10-11/101325atm=0.98710-6atm,32,%C%O是 时的61.2倍，实测值仅2-3倍。 显然，在钢液内部，自发均匀产生CO气泡核是不可能的！,从 看，CO 气泡欲形核析出，必须,因此，存在着CO气泡的异相生核,显然， 气泡越易形成。,考虑：炉衬表面存在半径 Rc 的不平凹坑，在凹坑内的小孔形成CO气泡。,钢液对炉衬的润湿性与钢液成分和炉衬材料有关。 通常，接触角 =120160时，为 CO 气泡形核提供了有利条件。,(a)被钢液润湿的固体微孔内气泡的生长 (b)不被钢