第二章-原子吸收光谱法1.ppt

1、1,2.1 原子吸收光谱法概述 2.1.1 原子吸收现象的发现 2.1.2 空心阴极灯的发明 2.1.3 电热原子化技术的提出 2.1.3 原子吸收光谱分析的特点,第二章 原子吸收光谱法,2,2.1 原子吸收光谱法概述 2.1.1 原子吸收现象的发现,第二章 原子吸收光谱法,原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。,1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生的原因；,3,发现太阳光谱的暗线,2.1 原子吸收光谱法概述 2.1.1 原子吸收现象的发现,4,暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸

2、收的结果,5,2.1.2空心阴极灯的发明,2.1 原子吸收光谱法概述,1955年Walsh发表了一篇论文*，解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。,*A. Walsh, “Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”, Spectrochim. Acta, 1955, 7, 108,6,2.1.3 电热原子化技术的提出,2.1 原子吸收光谱法概述,1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度,7,2.1.3 原子吸收光谱分析的特

3、点,2.1 原子吸收光谱法概述,1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg)； 2、准确度高（火焰法：RSD 1%，石墨炉 3-5%） 3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小） 缺点：不能多元素同时分析,8,第二章 原子吸收光谱法,2.2 原子吸收光谱的原理 2.2.1 原子吸收光谱的产生 2.2.2 原子吸收线的轮廓 2.2.3 原子吸收光谱的测量,9,h,当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。,第二章 原子吸收光谱法,2.2 原子吸收光谱的原理 2.2.1 原子吸收光谱的产生,原子吸收光的波长

4、通常在紫外和可见区。,10,2.2.2 原子吸收线的轮廓,2.2 原子吸收光谱的原理,原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。,1 自然宽度 由于激发态寿命是有限的，跃迁时间不确定（测不准原理），原子吸收线有一定自然宽度，约为10-5 nm,11,2.2.2 原子吸收线的轮廓,和 两个不同周期波的叠加产生节拍为 的叠加波,例：汞蒸汽以253.7nm激发，激发态寿命是 。则产生 的原子荧光谱线宽度应是多少？,频率不确定度,12,2.2.2 原子吸收线的轮廓,2. Doppler 变宽或温度变宽 由于原子的热运动而引起的变宽,D,Dopple

5、r 变宽可达10-3 nm 数量级 原子吸收谱线宽度的决定因素,13,3 压力变宽或碰撞变宽 压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。,2.2.2 原子吸收线的轮廓,(1) Lorentz 变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（ 10-3 nm )； (2) Holtsmart 变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略。,14,2.2.2 原子吸收线的轮廓,综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级,15,2.2.3 原子吸收光谱的测量,1、积分吸收,吸光原子数 N0 越多，吸光曲线面积越大（峰越高）。因此，理论上积分吸收与 N0 呈正比：,16

6、,吸收系数,2.2.3 原子吸收光谱的测量,1、积分吸收,e - 电子电荷 m - 电子质量 c - 光速 N0 - 基态原子数 f - 振子强度，每个原子中能吸收特定频率的平均电子数,由于：,因此：,17,需要一个分光系统，谱带宽度为 0.001 nm, 且连续可调,18,通常光栅可分开0.1 nm，要分开0.01 nm 的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.001 nm 的光，目前技术上 仍难以实现； 此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。,关键性难题,2.2.3 原子吸收光谱的测量,19,2.2.3 原子吸收光谱的测量,2、峰值吸收,积分吸收亦可用峰值吸收

7、替代, 即,即中心吸收与基态原子数呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在o处测量峰值吸收，即可定量。,20,2.2.3 原子吸收光谱的测量,根据吸收定律，有：,实际上，原子吸收光谱测量的是透过光的强度 I。即当频率为、强度为I0的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸汽时，原子蒸汽将对辐射产生吸收，,I0,I,L,I = I0e-KL,3、 原子吸收光谱的测量,21,2.2.3 原子吸收光谱的测量,当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围测量时，则,根据吸光度的定义：,若令：,22,令：,则：,2.2.3 原子吸收光谱的测量,23,2.2.3 原子吸收光谱的测量,式中假定,影响因素：,（1）由于基体成分的影响和化学干扰影响原子化过程，上式不成立，导致曲线弯曲；,（2）对易电离的物质，温度较高时Ni 很大，Boltzmann分布中Ni /N0增大，影响曲线弯曲；,（3）发射光源的辐射半宽度要小于吸收线宽度，因此光源温度不能高。,24,2.2.3 原子吸收光谱的测量,