氨及粗轻吡啶的回收ggg.ppt

1、第二章 氨及粗轻吡啶的回收,本章内容 第一节 饱和器法制取硫酸铵 第二节 酸洗塔法制取硫酸铵 第三节 剩余氨水的加工 第四节 粗轻吡啶的生产 第五节 浓氨水和无水氨的制取 2学时,概述 氨对于装入煤的产率一般为0.250.35%,氨在煤气和冷凝氨水中的分配，取决于煤气初冷的方式，冷凝氨水的产量和煤气冷却的程度。当采用间接冷却，并采用混合氨水流程时，初冷器后煤气中含氨量为48g/m3。（出炉荒煤气中氨816g/m3，吡啶盐基(0.40.6g/m3）。 氨的回收方法: （1）用硫酸铵吸收氨生产硫酸铵工艺,工艺悠久,技术成熟； （2）用磷酸吸收氨并制取无水氨的工艺，因其技术先进，产品质量好，得到应用

2、和发展；,（3）生产浓氨水工艺，因产品储运困难，氨易挥发损失，污染环境，仅在小型焦化厂尚有采用 高温炼焦时，煤中的氮有1.21.5%转变为吡啶盐基。煤气初冷时，一些高沸点吡啶盐基溶于焦油氨水中，沸点较低的轻吡啶盐基几乎全留在煤气中，可予以回收。,出炭化室荒煤气组成为（g/m3） 水蒸气 250450 焦油气 80120 苯族烃 3045 氨 816 硫化氢 630 其他硫化物 22.5 氰化物 1.02.5 萘 812 吡啶盐基 0.40.6,第一节 饱和器法制取硫酸铵 一、生产工艺原理 1、硫铵的性质及质量要求 用硫酸吸收煤气中氨即得硫氨，其反应式为： 2NH3 + H2SO4 (NH4)2

3、SO4；H=-275014kJ/kgmol NH3+H2SO4 NH4HSO4； H=-165017 kJ/kgmol NH4HSO4+NH3(NH4)2SO4 氨和硫酸反应是放热过程，当用硫酸吸收焦炉煤气中的氨时，实际热效应与硫铵母液酸度和温度有关，其值较上述H约小10%。 纯态硫铵为无色长菱形晶体，密度为1766kg/m3；含一定水分的硫氨的堆积密度随结晶颗粒大小波动于780830kg/m3。硫氨的分子量为132.15，化学纯的硫氨含氮量为21.2%或含氨25.78%。,用适量的硫酸和氨反应，生成中式盐，硫酸过量时，则生成酸式盐，其反应式为： NH3+H2SO4 NH4HSO4； H=-1

4、65017 kJ/kgmol 随溶液被氨饱和的程度增加。酸式盐又可转化为中式盐： NH4HSO4+NH3（NH4）2SO4 溶液中酸式盐和中式盐的比例取决于溶液中游离硫酸的浓度。这一浓度以重量百分数表示，称为酸度。,所以： 酸度硫铵母液中游离酸的重量百分浓度称为母液的酸度。 当酸度仅为12%时，主要生成中式盐，酸度升高时，酸式盐的含量即随之提高。由于酸式盐较易溶于水或稀硫酸中，故在酸度不大的情况下，从饱和溶液中析出的只有硫酸氨结晶。 图2-1所示为硫酸铵在不同浓度内的溶解曲线（60时）。 （1）当酸度小于19%（b点）时，析出的固体结晶为硫酸铵； （2）当酸度为大于19%而小于34%时（bc段

5、），则析出的是两种盐的混合物结晶； （3）当酸度大于34%（c点）时，得到的固体结晶全为硫酸氢铵。,(NH4)2SO4,(NH4)2SO4 + NH4HSO4,NH4HSO4,34%,19%,酸度,饱和器里的硫酸母液就是溶有硫酸氢铵的硫酸溶液。在正常生产的情况下，母液的规格大致为： 相对密度（20） 1.2751.30 游离酸含量 4 8%（重量） 含量： NH3 150180g/l (NH4)2SO4 4046%（重量） NH4HSO4 1015%（重量） 硫铵施于农田后，失去铵离子(NH4)+的硫酸根残留在土壤中，会使土质逐渐酸化，甚至会破坏土壤结构，故硫铵适用于中性和碱性土壤。农业施肥用

6、优质硫铵质量为：白色或微带色的结晶；氨含量（以干基计）21%；水分0.5%；游离酸（H2SO4）0.05%，粒度60目筛余量75%。,图2-1所示为硫酸铵在不同浓度内的溶解曲线（60时）。在酸度小于19%（b点）时，析出的固体结晶为硫酸氨；当酸度为大于19%而小于34%时（bc段），则析出的是两种盐的混合物结晶；当酸度大于34%（c点）时，得到的固体结晶全为硫酸氢铵。,2、饱和器内硫铵结晶原理 由硫酸吸收焦炉气中的氨以生产硫酸铵的方法有三种：直接法，间接法和半直接法，其中应用最广泛的是半直接法。 半直接法是将煤气初冷至2535，经捕除焦油雾后，送入饱和器回收氨，并将剩余氨水中蒸出的氨也通过饱和

7、器制取硫铵。 直接法为在初冷前用硫酸吸氨生产硫酸铵； 间接法为用软水吸氨后再蒸氨，用氨汽制备硫酸铵； 在饱和器内硫铵从母液中形成晶体（或小晶体）的长大。在既定的结晶条件下，若晶核形成速率大于晶体成长速率，则产品粒度小；反之，则可得到大颗粒结晶。显然，如控制这两种速率，便可控制产品粒度。,（1）结晶原理 如图2-2所示表明晶核在溶液中自发形成与溶液温度、浓度之间的关系。图中AB为溶解度曲线，CD为超溶解度曲线，后者位于过饱和区，且与AB大致平行。在AB曲线的右下侧，因溶液未达到饱和，故此区内无晶核形成，成为稳定区。AB与CD间区域为介稳区，在此区域内，晶核不能自发形成。在CD线的左上侧为不稳区，

8、此区域内能自发形成大量晶核。 在饱和器内，母液温度可认为不变，如母液原浓度为E，由于连续进行的中和反应，母液中硫铵分子不断增多，故其浓度逐渐增至F，即达到饱和，此时理论上可以结晶，但实际上尚缺乏必需的过饱和程度而无晶核生成。当母液浓度提高到介稳区时，虽以处于过饱和状态，但在无晶体的情况下，仍无晶核形成。只有当母液浓度提高到G点后才有大量的晶核形成，母液浓度也随之降至饱和点F。在上述过程中，晶核的生成速率远比其成长速率大，因而所得晶体很小。在饱和器刚开工生产和在大加酸后即出现如此情况。,溶解度曲线,超溶解度曲线,在实际生产中，母液中总有细小的结晶和微量杂质存在，即存在着晶种，此时晶核形成所需的过

9、饱和程度远较无晶核时低，因此在介稳区，主要是晶体在长大，同时亦有新晶核形成。 所以，为生产粒度较大的结晶，必须使母液处于介稳区和适宜的过饱和度内。 晶体长大的过程属于硫铵分子由液相向固相扩散过程，其推动力由溶液的过饱和程度决定，扩散阻力主要为晶体表面的液膜阻力。故增大溶液的过饱和程度和减少扩散阻力，均有利于晶核的增大。但考虑到过饱和程度高会促使晶核形成速率增大，所以过饱和程度必须控制在较小的范围（介稳区）内。,在正常操作下，硫铵结晶温度比其饱和温度平均温度低3.4。在温度为3070范围内，温度每变化1时，盐的溶解度约变化0.09%，所以溶液的过饱和度即为0.093.4=0.306%，这就是说，

10、结晶在母液生成区域是很小的，在控制介稳区很小的情况下，当母液结晶的生成速度与反应生成的硫铵量相平衡时，晶核的生成量最小，即可得到大的结晶颗粒。 （2）影响因素及其控制 包括：传质速率、杂质、温度、酸度等,二、饱和器法生产硫铵的工艺流程 如图2-6所示，经电捕脱除焦油雾的煤气进入预热器到6070，其目的是为了蒸发饱和器中多余的水分，以防止母液被稀释。热煤气从饱和器中央煤气管进入，经泡沸伞穿过母液层鼓泡而出,煤气中的氨即被硫酸吸收，因此饱和器起着鼓泡吸收剂的作用。饱和器后的煤气进入除酸器，分离出所夹带的酸雾后送往后一工序，饱和器后煤气含氨量一般要求低于0.03g/m3。（进口处为4-8g/m3)

11、当不生产粗轻吡啶时，剩余氨水经蒸氨后所得氨汽，直接与煤气混合进入饱和器；当生产粗吡啶时，则将氨汽通入回收吡啶装置的中和器，氨在中和母液中的游离酸和分解硫酸吡啶时生成硫酸铵，随中和器的回流母液送至饱和系统中。,煤气： 6070,煤气： 4050,相对密度（20） 1.2751.30 游离酸含量(酸度) 4 8%（重量） 含量： NH3 150180g/l (NH4)2SO4 4046%（重量） NH4HSO4 1015%（重量）,第二节 酸洗塔法制取硫酸铵 近年来，用不饱和的酸性母液为吸收液，在喷洒式酸洗塔内制取硫酸铵的工艺得到了发展，其优点是煤气阻力小，结晶颗粒大，酸洗塔不易堵。 一、酸洗塔法

12、生产工艺流程 如图2-11所示，由脱硫塔来的煤气与蒸氨工段来的氨汽一同进入空喷酸洗塔下段，煤气入口处及下段用酸度为2.53%的循环母液喷洒。下段设有四个不同高度的单喷头喷洒母液，煤气中大部分氨于此被吸收下来。此段循环母液的硫铵浓度约为40%，这样可以使蒸发水分所耗的蒸汽量较小，而又不致堵塞设备。煤气进入第二段后，受到五个不同高度的单喷头喷洒，此段喷洒的循环母液酸度为34%，以吸收煤气中剩余的氨及轻吡啶盐基。酸洗塔后煤气含氨低于0.1g/m3 酸洗塔法生产的硫铵，结晶颗粒大，易于机械施肥，其组成和颗粒为： 组成含氮21；水分0.1；游离酸0.2； 粒度30目：2.5；3040目：3040；406

13、0目：50；60目：18。,酸度:34% 2.6m3/1000m3煤气,酸度:2.53% 3.5m3/1000m3煤气,60,5560,澄清槽,二、酸洗塔生产硫铵的物料平衡 采用前述有关数据就酸洗塔法生产硫铵的物料平衡计算如下： 1、酸洗塔两段吸收氨量的分配 设煤气处理量为48280m3/h，带入酸洗塔的氨量为375.9kg/h，塔后损失量为4.35kg/h，蒸氨塔来的氨汽中含氨量为49.2kg/h，并设其全部进入吡啶中和器，则在酸洗塔中吸收的全部是煤气中的氨。,三、主要设备及操作特点 1、 空喷酸洗塔 如图2-12所示 此酸洗塔由中部断塔板分为上下两段。下段除了煤气入口处设有母液喷嘴外，另设

14、有4层不锈钢制螺旋形喷嘴，用以喷洒循环母液。在下段喷大的液滴较细，以利于与上升流速为34m/s的煤气密切接触。 2、蒸发结晶器 新型的蒸发结晶装置是一个整体设备，其构造如图2-13所示。真空蒸发器为不锈钢板焊接的带锥底容器，其中部设有锥筒形布液器，经过加热的结晶母液从布液器下面筒形部分以切线方向进入器内后，沿器壁旋转，形成一蒸发面积。由于蒸发过程是90kPa的真空下进行，所以母液中大部分水分可被迅速蒸出。蒸出的水汽经过布液器上升并经过液滴分离器分离出液滴后，由器顶逸出。在蒸发器顶部设有喷水圈管，用来喷洒清洗液滴分离器和布液器。,煤气,煤气,上段母液,下段母液,上段母液: 酸度:34% 2.6m

15、3/1000m3煤气,下段母液: 酸度:2.53% 3.5m3/1000m3煤气,第三节 剩余氨水的加工 在用半直接法生产硫铵的焦化厂中，硫铵工段设有剩余氨水加工装置，将氨水蒸馏以得到浓度为1012%的氨汽。在不回收吡啶盐基时，此氨汽直接通往饱和器制取硫铵。当回收吡啶盐基时，则通往粗吡啶生产装置，用以中和母液中游离酸和分解硫酸吡啶。此外，在剩余氨水加工系统中还可回收氰化氢以制取黄血盐钠，既可提供有用的化工原料，又可加强环境保护。 一、剩余氨水的组成 在间接初冷的条件下，冷凝氨水中的含氨量约为焦炉煤气中含氨量的30%，当用直管冷却器进行间冷时，剩余氨水的组成如表2-1所示，,表2-1 剩余氨水的

16、组成,此外,还含有酚1.22.5g/L，吡啶盐基0.20.5 g/L，以及少量的萘、轻油等。,在剩余氨水中，还含有酚1.22.5g/L，吡啶盐基0.20.5 g/L，以及少量的萘、轻油等。 在完全混合的氨水中，挥发氨含量低，不能满足吡啶的需要，故多采用部分氨水混合系统，混合氨水的挥发氨含量依两者混合比不同而异，可取为2.53.5 g/L。 剩余氨水的挥发氨可用于蒸氨塔中蒸吹出来，而其中所含固定铵则需采用碱性比氨水强的化学试剂才能脱除。 在剩余氨水中含有50120mg/L的氰化氢，如不予回收，将随氨汽重返煤气系统并转入煤气终冷系统而污染大气和水体。故需从氨水中回收氰化氢以制取黄血盐钠。黄血盐钠是

17、黄色半透明有毒晶体，其分子式为： Na4Fe(CN)610H2O，(Sodium ferrocyanide铁氰化钠 )分子量为483.85，相对密度1.458，能溶于水，不溶于乙醇，是制取颜料、油漆、油墨、染料等的原料。,二、剩余氨水的脱酚 焦化厂含酚、氰污水的来源很多，其中剩余氨水约占总酚水量的一半以上，一般预先初步脱酚，将含酚量降至300mg/l以下，再送往蒸氨装置加工。 剩余氨水（混同其他来源的酚水）的初步脱酚广泛采用的方法为溶剂萃取法，其脱酚效率可达9095%，现就萃取剂、工艺流程及主要设备加以阐述。 1、萃取剂的选择 酚在水中有一定的溶解度。如选用一种与水互不相溶但对酚却具有比水大得

18、多的溶解能力的有机溶剂，使其与酚水密切接触，则酚水中绝大部分酚将转移到该溶剂中去，从而将酚脱除，此即溶剂萃取脱酚。 互不相溶（或仅微溶）的有机溶剂和水分为两相，故溶剂萃取过程（酚）由一相转入另一相的传质过程，且以相际平衡作为过程极限。在一定温度下，当达到相平衡时，溶质在互不相溶的浓度之比保持不变，此值称为该溶质在两相中的分配系数K，可用式子表示为： K =,分配系数K实际上随溶质浓度的变化有所变化，但对一定的体系和在一定的温度下，可视为一常数，显然，分配系数越高，则萃取剂的萃取能力越强。 经萃取后的溶剂须加处理，将所萃取的溶质分出，使溶剂得到再生并循环使用。 能用来从酚水中萃取的有机溶剂很多，

19、选择的要求是：分配系数较高；不溶或微溶于水；在水中不乳化；易与水分离；蒸气压小（挥发损失小）；化学稳定性好；价廉易得并易再生。在焦化厂已得到使用的萃取剂有重苯溶剂油、重苯和N-503等，均为较好的萃取剂。,2、溶剂振动萃取脱酚工艺流程 目前国内广泛采用脉冲筛板塔对剩余氨水进行溶剂萃取脱酚，多为脱酚后蒸氨，这是比先蒸氨后脱酚具有减少酚的挥发损失，避免酚水量增大并引致酚水浓度降低，且可以使氨水中的焦油量减少从而提高蒸氨塔效率等优点。但也存在萃取剂会受到氨水中所含焦油污染，易发生乳化现象以及因氨水中硫化物和氰化物转入酚钠盐中造成酚精制设备腐蚀等缺点。总的说来，优点较多。,其工艺流程如图2-14所示：

20、 剩余氨水依次进入三台串联的原料氨水槽，经澄清脱除焦油后，自流入低位混合槽。其他高酚水（精制车间来）定期送入浓氨水槽，与氨水约以1：10的比例混合槽内。混合氨水用泵送经过氨水加热（冷却）器，加热（或冷却）至5560后进入萃取塔底部分布器。萃取剂（亦称循环油）送经循环油加热（冷却）器控制温度为5055后进入萃取塔顶部分布器。氨水和循环油由于密度差在塔内逆向流动，在振动筛板塔的分散作用下，油被分散成细小的颗粒（d=0.53mm）而缓慢上升（称为分散相），氨水则连续缓慢下降（称为连续相），在两相逆流接触中，氨水中的酚即被循环油萃取。,3、脉冲筛板萃取塔 （1）萃取塔的构造 脉冲筛板萃取塔是带有上、下

21、两个扩大的澄清段的立式塔，其构造如图2-15所示。塔的中段为工作区，内设2126层筛板，筛板上筛孔直径为67mm，开孔率为2737%。筛板间距离为200300mm，固定安装于立轴上作上、下往复运动，对塔内液体产生强烈的搅拌作用。 中段工作区顶部设有供通入原料酚水用的分布器，在底部设有供通入萃取剂（密度小于水的）用的分配装置。酚水在工作段截面的体积流速为1618m3（m2h），相应的截面线流速为0.00440.005m/s。上下澄清截面的体积流速为4.55.0 m3/(m2h)萃取塔工作段的确定. 萃取塔工作段是指上、下分配装置之间的区域，工作段的高度H可按下式计算：H=HEn,表2-2 各种萃

22、取剂的适宜操作温度,三、剩余氨水加工及黄血盐的制取 剩余氨水加工及制取黄血盐的工艺流程如图2-16所示。 由冷凝工段来的70左右的剩余氨水先于原料氨水槽中澄清，再通过填有焦炭块的过滤器滤去氨水中的焦油，然后进入蒸氨塔。由塔底通入294kPa（表压）的直接蒸汽作为热源，使塔底温度保持为105左右，同时直接蒸汽将氨水中的氨蒸吹出来，使蒸氨废水含氨量低于0.01%。从塔顶逸出的蒸汽为氨、水汽、二氧化碳、硫化氢和氰化氢的混合物，温度为101103，含氨浓度与原料氨水浓度有关，一般为4%左右。 自蒸氨塔底排放的废水送去脱酚。塔顶逸出的氨汽进入加热器，间接加热至140150后进入氰化氢吸收塔。脱除了氰化氢

23、的氨汽（温度为100120）从塔顶逸出，进埋入式氨汽分缩器，铸铁管内走氨汽，管外走冷却水。氨汽经分缩器冷却至99左右，分缩冷凝液作为回流返回蒸氨塔，浓度为10%左右的浓缩氨汽送往饱和器或吡啶生产装置。 氰化氢吸收塔上段为高约500mm的木格填料捕雾层，中段为34m高的铁屑填料层，含碳酸钠约100g/l的碱液（温度为102105）由塔顶喷洒而下，温度为140150的氨汽由下而上流动，在铁屑层内发生下列反应：,1、生产原理： Na2CO3 + 2HCN 2NaCN + CO2 + H2O Fe + 2HCN Fe(CN)2 + H2 4NaCN + Fe(CN)2 Na4Fe(CN)6,2、工艺流

24、程,氨0.01% 100mg/L,101103,140150,100102,99 氨:10%,Na2CO3 102105 100g/L,60,黄血盐：300400g/L,70 氨:17g/L,105,294kPa,第四节 粗吡啶的生产 粗吡啶(pyridine )最重要的用途是作为 医用原料，如生产磺胺药类、维生素、 雷米封等。此外，粗吡啶类产品还可用作合成纤维的高级溶 剂。 一、粗吡啶的组成和性质 粗轻吡啶是一种具有特殊气味的油状液体，沸点范围为115116，易溶于水，图2-19表明了在30时吡啶与水系统的汽液相平衡关系。 粗吡啶所含主要组分的含量与性质如表2-3所示。 粗吡啶中尚含有残渣（

25、中性油）1520%（以无水计）。,表2-3 粗轻吡啶主要组分的性质与含量,二、从饱和器母液中回收吡啶原理 吡啶是粗吡啶中含量最多，沸点最低的组分，故以吡啶为例来探讨回收的原理。 吡啶具有弱碱性，遇酸则中和生成盐。在饱和器和酸洗塔中，吡啶与母液中的硫酸作用生成酸式盐或中式盐，其反应为： C5H5N+H2SO4C5H5NHHSO4 （酸式盐） 2C5H5N+H2SO4(C5H5NH)2SO4 （中式盐） 当提高母液酸度时，有利于反应向右进行，会有更多的吡啶被吸收下来。 硫酸吡啶是不稳定化合物，在母液中主要以酸式硫酸吡啶形式存在，此盐在温度升高时极易离解，并与硫酸铵反应生成游离吡啶： C5H5NHH

26、SO4 + (NH4)2SO4 NH4HSO4 + C5H5N,从母液中提取吡啶盐基，就是用氨汽中和游离酸、使酸式硫酸铵变为中式盐，然后依下列反应分解吡啶： C5H5NHHSO4 + 2NH3 (NH4)2SO4 + C5H5N,三、工艺流程及物料平衡 1、用文氏反应管提取粗轻吡啶流程 如图2-20所示，硫酸母液从沉淀槽连续进入文氏管反应器，与由氨分凝器来的氨汽在喉管处混合反应，使吡啶从母液中游离出来，同时因反应热而使吡啶从母液中气化。汽液混合物一起进入旋风分离器进行分离，分出的母液去脱吡啶母液净化装置，气体进入冷凝冷却器进行冷凝冷却。被冷却到3040的冷凝液经油水分离后，粗轻吡啶流经计量槽后

27、进入贮槽，分离水返回反应器。 吡啶盐基易溶于水，其所以能与水分开，是因为分离水中含有大量的硫酸铵，具有使吡啶盐基从水中盐析出来的作用，并使分离水与粗轻吡啶的密度差增大。因此，分离水必须返回饱和器。在正常操作下，分离水具有如下特性：,1母液沉淀槽 2文氏管反应器 3旋风分离器 4冷凝冷却器 5油水分离器 6计量槽 7-贮槽,99 氨:10%,5560,3040,第五节 浓氨水和无水氨的制取 用水吸收煤气中的氨制取浓氨水工艺，对于酸性土质地区有一定的意义，但缺点较多，目前除了小型焦化厂外，已不采用。 用磷酸吸收氨并制取无水氨的工艺开发于本世纪50年代，又称弗萨姆法。此法技术先进，产品质量好，已逐步

28、得到发展。,一、浓氨水的生产 1、原料和产品 在制取浓氨水的生产工艺中，初冷后煤气中的氨，是在洗氨塔内用循环氨水洗涤吸收。洗氨后的部分氨水与煤气初冷所得的剩余氨水的混合物即为蒸氨原料氨水。在煤气含氨量一定的情况下，蒸氨原料氨水的组成，同煤气初冷的方法、剩余氨水及洗氨富氨水的组成和数量有关。 当煤气采用间接初冷，并以洗氨富氨水和剩余氨水的混合物作原料氨水时，各种氨水的一般组成见表2-5。 表2-5 各种氨水的组成（g/l）,二、弗萨母法制取无水氨 1、用磷铵溶液吸氨的基本原理 用磷铵溶液吸氨实质上是以磷酸吸氨。磷酸为三元酸，它在水溶液中能离解为磷酸二氢根离子（H2PO4-1）磷酸一氢根离子（HPO4-2）和磷酸根离子（PO4-3）。磷酸是中等强度的酸，其第一级离解常数为7.5110-在水溶液中主要离解为（H+）及（H2PO4-1）；其第二级离解常数为6.2310-主要离解为（H+）及（HPO4-2）；其第三级离解常数为4.810-13，主要离解为（H+）及（PO4-3）。由于