晶体结构和分子轨道.ppt

1、1,晶体结构和分子轨道,2020/8/2,2,晶体结构,2020/8/2,3,一、基本概念（The Basic Concepts）：,1晶体（Crystals）,(1) 晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期重复地排列构成的固体物质。,(2) 晶体有同质多象性由同样的分子（或原子）可以以不同的方式堆积成不同的晶体，这种现象叫做同质多象性,(3) 晶体的几何度量和物理效应常随方向不同而表现出量上的差异，这种性质称为各向异性。,2020/8/2,4, 晶体具有规则的几何构形，这是晶体最明显 的特征，同一种晶体由于生成条件的不同， 外形上可能差别，但晶体的晶面角 (interfacial an

2、glt)却不会变., 晶体表现各向异性，例如云母的解理性, 晶体都有固定的熔点，玻璃在加热时却是先 软化，后粘度逐渐小，最后变成液体.,晶体的宏观特征,石英,硫,黄铁矿,干冰,金刚石和石墨,2020/8/2,5,2晶格（Crystal lattices）,布拉维(A.Bravais)提出:将晶体中按周期重复的那一部分微粒抽象成几何质点，并称为结点,结点的总和称为空间点阵,以确定位置的点在空间作有规则的排列所具有一定的几何形状，称为晶体格子，简称为晶格,2020/8/2,6,2020/8/2,7,3晶胞（Unit cells）,(1) 在晶格中，含有晶体结构，具有代表性的最小单元，称为单元晶胞，

3、简称晶胞。,(2)能代表晶体的化学组成和晶体的对称性，经过平移可以复原。,2020/8/2,8,a，b，c 三条边长 a ， 三个面的夹角。,晶胞参数,2020/8/2,9,(3) 晶胞参数 晶胞的大小和形状由6个参数决定。它是六面体的3个边长，a、b、c和cb、ca、ab所成的3个夹角、。这六个参数总称晶胞参数（也称点阵参数）。,2020/8/2,10,根据结点在单位平行六面体上的分布情况，也就是点阵的分布形式,（1）简单格子。仅在单位平行六面体的8个顶角上有结点。用P表示 （2）底心格子。除8个顶角上有结点外，平行六面体上、下两个平行面的中心各有一个结点。用A或 B或C格子表示 （3）体心

4、格子。除8个顶角上有结点外，平行六面体的体心还有一个结点。用I表示 （4）面心格子。除8个顶角有结点外，平行六面体的6个面的面心上都有一个结点。用F表示,2020/8/2,11,14种空间点阵的形式(布拉维点阵),2020/8/2,12,(4) 分数坐标,晶胞中任一个原子的中心位置均可用称之为原子分数坐标的三个分别小于1的数（x，y，z）来予以规定。x,y,z其实就是占晶胞三个边长的比例。,简单立方,立方体心,立方面心,(0, 0, 0),(0, 0, 0),(0, 0, 0),(1/2,1/2,1/2),(1/2, 0, 1/2),(0, 1/2, 1/2),(1/2, 1/2, 0),等价

5、点只需要一个坐标来表示即可,(1, 0, 0),2020/8/2,13,(5) 晶面指数,晶面在三维空间坐标上的截距的倒数（h、k、l）来表示晶体中的晶面，称为晶面指数,倒数如果是分数,化为互质的整数比,晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。,(100) (110) (111),2020/8/2,14,4晶体的分类：,根据晶格结点上粒子种类及粒子间结合力不同，,晶体分成：金属晶体 离子晶体 原子晶体 分子晶体 混合晶体,2020/8/2,15,二、金属晶体（Metallic Crystals）,金属晶体: 晶格结点上排列的粒子是金属原子，其通过金属键连在一起。,配位数=

6、晶体内某一粒子周围最接近的粒子数目 空间利用率 晶胞中球所占的体积 / 晶胞的体积,金属晶体中的金属原子总是趋向于相互配位数高，密度大的紧密堆积结构，此种排列方式的势能低，晶体较稳定，而且空间利用率大。,金属单质而言，晶体中原子在空间的排布情况，可以近似地看成是等径圆球的堆积,2020/8/2,16,2、密堆积,(1) 平面密堆积（密置单层）,球数三角形空穴数12,证明1：,在平行四边形ABCD中，球数4(1/4),三角形空穴数2，故得证,证明2、一个球可参与6个三角形空穴的组成， 而一个三角形空穴需要三个球，所以每个球相当于形成2个三角形空穴,2020/8/2,17,(2) 密置双层：第二密

7、置层的球排在第一密置层的三角形空穴上,a. 两类空隙，正四面体和正八面体,2020/8/2,18,b球数正四面体空隙正八面体空隙 221,证明1：上下两层各取四个球（图8.22），其中有两个正四面体空隙（51、2、3；46、7、8），一个正八面体空隙（35、2、4、76），球数为4 (1/4) + 4 (1/4) = 2（因为平行四边形顶点上的球对平行四边形的贡献为1/4，即每个顶点上的球为四个平行四边形共享）故证得。,2020/8/2,19,证明2：取一个球，它参与形成四个正四面体空隙，而每个正四面体空隙需要四个球，相当于一个球形成一个正四面体空隙。而这个球可参与形成三个正8面体空隙，每个正

8、8面体空隙需要六个球，相当于两个球可形成一个正8面体空隙。所以：球数正四面体空隙正八面体空隙 221。,2020/8/2,20,(3) 多层密堆积（立体结构）,在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 ),2020/8/2,21,关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。第一种是将球对准第一层的球。,下图是此种六方 紧密堆积的前视图,A,于是每两层形成一个周期，即 AB AB 堆积方式，形成六方紧密堆

9、积。,配位数 12 。 ( 同层 6，上下层各 3 ),2020/8/2,22,2020/8/2,23,此种立方紧密堆积的前视图,A,第四层再排 A，于是形成 ABC ABC 三层一个周期。 得到面心立方堆积。,配位数 12 。 ( 同层 6， 上下层各 3 ),2020/8/2,24,面心立方堆积,2020/8/2,25,a第一种密置方法：ABABAB型,(i) 晶胞：六方晶胞,透光型的六方最紧密堆积,(ii) 球数正四面体空隙正八面体空隙 121,2020/8/2,26,证明2：统计一个晶胞中的空隙数目。,证明1：与密置双层相比，每一层都用了两次或者说每层球对密置双层的贡献为1/2 。 A

10、层与B层构成密置双层，所以球数正四面体空隙正八面体空隙 221，而B层与下一个A层又构成密置双层，所以球数正四面体空隙正八面体空隙 221，即每一层都用了两次或者说每层球对密置双层的贡献为1/2，球数减半，所以，球数正四面体空隙正八面体空隙 121。,2020/8/2,27,b第二种密置方法：ABCABCABC型,(i) 晶胞：立方面心晶胞,(ii) 晶胞参数：a,(iii) 球数：正四面体空隙正八面体空隙 121,证明1：与密置双层相比，每一层都用了两次或者说每层球对密置双层的贡献为1/2 。,2020/8/2,28,证明2：立方面心晶胞中，球数 8 (1/8) + 6 (1/2) 1 +

11、3 4，正四面体空隙有8个，因为立方体的每个顶点与相邻的三个面心组成一个正四面体空隙，正八面体空隙有12 (1/4) + 1 4，因为体心和每条棱的棱心都是正八面体空隙的位置，故球数正四面体空隙正八面体空隙 484 121。,2020/8/2,29,(5)最紧密堆积的空间利用率,晶胞中的空间利用率就是整个晶体的空间利用率 V球/V晶胞,(a)六方最紧密堆积：,空间利用率 =,=2r(2/3)1/2,2020/8/2,30,(b) 立方面心最紧密堆积,空间利用率 =,2020/8/2,31,3、 一般密堆积,(1) 体心立方密堆积,不是最密堆积,分数坐标为（0,0,0） （1/2，1/2，1/2

12、),配位数为8，空间利用率为68.02,(2) 金刚石型密堆积,配位数为4，立方面心 空间利用率为34.01,习题：如何计算立方体心与金刚石型的空间利用率？,2020/8/2,32,例题：钨具有体心立方晶格，已知密度为19.30 gcm3，试计算钨原子的半径。Mw = 183.9,解：,钨是体心立方，,体心立方堆积,2020/8/2,33,三、离子晶体（Ionic Crystals）,1、凡靠离子间引力结合而成的晶体为离子晶体。,2、离子半径比与离子晶体结构,离子晶体的离子也趋向于相互配位数高，能充分利用空间的密度大的紧密堆积结构。,一般是负离子（大球）按一定方式推积，正离子（小球）填充在负离

13、子堆积形成的空隙中，从面形成较稳定的离子晶体。正负离子半径比决定了离子晶体的结构,稳定,不稳定,同号离子之间斥力, 异号离子之间吸引,2020/8/2,34,c ) 同号阴离子相切， 异号离子相切。 介稳状态,b ) 同号离子相离， 异号离子相切。 稳定,2020/8/2,35,证明：从右图中可知：,六配位（立方面心）的最小半径比,八配位（简单立方）的最小半径比,立方体边长a = 2r ，体对角线为,2020/8/2,36,四配位的最小半径比 四配位可看作立方体的六个面对角线构成一个正四面体，立方体的中心就是正四面体的中心,四面体的边长为立方体的面对角线，长为,立方体的体对角线长为,2020/

14、8/2,37,正、负离子半径比（r + / r ）与配位数的关系： （对于AB型离子晶体而言）,2020/8/2,38,影响晶体结构的其它因素： M-X间共价键成分增大(离子极化) ，几何构型要适应共价键的方向性，且使键长缩短； Mn+周围X-的配位场效应使配位多面体变形。 M-X的原子比也影响晶体结构,通过实测才能了解确切的结构型式。,2020/8/2,39,3、几种典型的离子晶体结构,（1）NaCl型,a组成比 1:1,b负离子堆积方式： 立方最紧密堆积 Na+离子占有Cl-离子围成的所有正八面体空隙，反之亦然,c离子坐标：,Cl:,Na+：,d正、负离子配位数之比：66,e正离子所占空隙

15、：正八面体,空隙占有率 :100%,2020/8/2,40,(2) CsCl型,a组成比,b负离子堆积方式：简单立方堆积Cs+离子占有Cl-离子围成的立方体空隙，反之亦然,c离子坐标,Cs+：,Cl：,d正负离子配位数之比：88,e正离子所占空隙:：立方体空隙 占有率:100%,2020/8/2,41,(3) 立方ZnS型(闪锌矿),a组成比,b负离子堆积方式 立方最密堆积 Zn2+离子占有S2-离子围成的八个正四面体空隙中四个互不相邻的正四面体空隙,c离子坐标,S2：,Zn2+：,d正负离子配位数之比：44,e正离子所占空隙：正四面体占有率:50%,或,2,2020/8/2,42,(4) 六

16、方ZnS型(纤锌矿 ),a组成比,b负离子堆积方式 六方紧密堆积 Zn2+离子占有S2-离子围成的所有正四面体空隙的一半,c离子坐标,S2：,Zn2+：,d正、负离子配位数之比：44,e正离子所占空隙：正四面体;占有率: 50%,2020/8/2,43,(5) CaF2型,c离子坐标,a组成比,b 正离子堆积方式,立方密堆积 负离子堆积方式,简单立方堆积, F-离子占有 Ca2+离子围成的所有正四面体空隙中,Ca2+：,F：,d正负离子配位数：84,反式CaF2型:Rb2O,2020/8/2,44,（6）CaTiO3型,Ca2+和O2-立方密堆积，Ti4+填充在位于体心的八面体空隙中。,a.

17、组成比：,b离子堆积方式：,Ca2+：（0，0，0）,Ti4+：,c.离子坐标：,O2-：,Ca2+ ： 12， O2- ：6， Ti4+ ： 6,d离子配位数,2020/8/2,45,四、原子晶体（Atomic crystals）,1凡靠共价键结合而成的晶体统称为原子晶体。,主要特点：,通过具有方向性和饱和性的共价键相联接,配位数少,硬度和熔点高，,一般不导电,在常见溶剂中不溶解，延展性差。,2020/8/2,46,2、实例,（1）金刚石,金 刚石内不存在独立的小分子,晶胞为面心立方结构，每个晶胞含有2组8个C原子,金刚石的空间占有率:,配位数:4,2020/8/2,47,金刚石晶体中的碳原

18、子为什么不是最密堆积？,答：金刚石是原子晶体，共价键的方向性和饱和性是结构的主要制约因素。金刚石中碳以sp3杂化成键，故只能取四面体的配位结构。,2020/8/2,48,五、分子晶体（Molecular crystals）,1、凡靠分子间力(有时还可能有氢键)结合而成的晶体统称为分子晶体。,干冰的晶胞,2、特性：低熔沸点、硬度低，这是由于分子之间作用力弱的缘故,3、氢键型分子晶体,2020/8/2,49,试判断下列晶体的熔点高低顺序？从质点间的作用力考虑各属于何种类型？ (a)CsCl (b)Au (c)CO2 (d)HCl (e)Na (f)NaCl,答：熔点：Au NaCl CsCl Na

19、 HCl CO2,(f) 离子晶体 (e) 金属晶体 (c) (d) 分子晶体,2020/8/2,50,六、混合晶体（Mixture crystals）,晶体内可能同时存在着若干种不同的作用力，具有若干种晶体的结构和性质；这类晶体称为混合型晶体,石墨,共价键、 非定域键 分子间力共同起作用,2020/8/2,51,分子轨道理论,2020/8/2,52,三：分子轨道理论（MO法） （Molecular Orbital Theory）,1价键理论的局限性,（1）不能解释O2， B2分子的顺磁性；,物质的顺磁性与单电子数的关系为：,（2）也不能解释单电子键,H2+的键能为269kJ.mol-1,（3

20、）不能解释CO2、BF3、C6H6等复杂分子中的离域键。,分子轨道理论是由密立根（Millikin）和洪特（Hund）等人在1932年提出,2020/8/2,53,2分子轨道理论的基本要点,(1)轨道近似,分子中的每个电子都在所有核和其余电子组成的平均势场中独立地运动着。电子的运动状态可以用单电子波函数来来描写，此单电子空间波函数就称为分子轨道。,2020/8/2,54,（2）轨道组成,分子轨道可以近似地用原子轨道i线性组合来表示，组合前后轨道总数不变,2个原子轨道(1、2)线性组合得到2个分子轨道： =c11+c22 成键分子轨道 *=c11c22 反键分子轨道,成键分子轨道 反键分子轨道,

21、电子云分布图,2020/8/2,55,（3）原子轨道组合三原则：,a.对称性原则（对称性匹配）,参加组合的原子轨道对称性相同（匹配），对称性不相同的原子轨道不能组合成分子轨道,匹配,不匹配,成键 反键 成键 反键,2020/8/2,56,b.能量近似原则,只有能量接近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近越好。,例：HF分子中，H的1s轨道和F的哪一个轨道组合成分子轨道呢？,答：1s(H)=-1.810-18(J), 1s(F)=-1.1210-16(J), 2s(F)=-6.4310-18(J), 2p(F)=-2.9810-18(J) 所以：H 的1s与 F的 1s,

22、 2s 能量差大, 不能形成有效分子轨道。H的 1s 和F 的 2p轨道能量相近，可以组合，再考虑前面的对称性原则，沿x轴和2px组合成一对分子轨道。,2020/8/2,57,c. 轨道最大重叠原则,当两个对称性相同、能量相同（或相近）的原子轨道组合成分子轨道时，原子轨道重叠得越多，组合成的分子轨道越稳定。,为什么与价键理论中的成键三原则相似呢？,都是建立在量子力学的基础上。,2020/8/2,58,（4）分子轨道的形成和类型,分子轨道：对通过键轴的一个节面呈反对称性。,分子轨道：沿着键轴旋转时，图形和符号均不发生变化；,a. ns-ns组合的分子轨道,2020/8/2,59,b. ns-np

23、组合的分子轨道,2020/8/2,60,c. np-np组合的分子轨道,“头碰头”,“肩并肩”,2020/8/2,61,（5）电子排布原则,分子轨道的近似能级图,电子排布原则：最低能量原理； Pauli不相容原理； Hund 规则,2020/8/2,62,3、实例,（1）H2，H2+ 的分子轨道能级图,可以解释为什么H2+可以稳定存在，因为其形成一个单电子键,2020/8/2,63,第 2 周期元素原子共 5 条原子轨道，1s 原子轨道是内层轨道， 基本保持原子特征, 组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道）. 另外由于 p 轨道参与组合, 导致了 键(“肩并肓”重叠)形成的可能.,Molecular orbitals from p atomic orbitals,（2）第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图,2020/8/2,64,Relative energy levels for atomic and molecular orbitals of second-period elements.,O2、F2,N2、C2、B2,2020/8/2,65,第 2 周期元素双原子分子的电子组态,形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式.,第2周期元素同核双原子